阅读说明：本技术 一种用于制备溶剂型热发泡墨水的多羟基聚酯羧酸聚合物 (Polyhydroxy polyester carboxylic acid polymer for preparing solvent type thermal foaming ink ) 是由 谢海燕 于 2019-04-11 设计创作，主要内容包括：一种用于制备溶剂型热发泡墨水的多羟基聚酯羧酸聚合物,所述多羟基聚酯羧酸聚合物由作为母核的支化多羟基聚酯低聚物起始,其含有的部分羟基与偏苯三酸酐反应,提供羧酸基团,部分羟基和己内酯反应形成末端含有羟基的聚酯链段；所述多羟基聚酯羧酸聚合物还可和环氧烷烃进行聚醚反应,从而调节所述聚合物的亲水性和结晶性,使其更易适配于热发泡墨水组合物中。将多羟基聚酯羧酸聚合物加入到以乙醇为主要溶剂的混合体系中,可增强墨水的连续打印性能；有助于提高以乙醇为主要溶剂的溶剂型热发泡墨水对基材的粘附力,特别是在低表面张力基材上具有优异的附着力；打印后的字迹清晰且附着力佳,耐擦拭；同时具有热发泡墨水应满足的综合打印性能。(A polyhydroxy polyester carboxylic acid polymer for use in the preparation of solvent-based, thermally foamable inks, said polyhydroxy polyester carboxylic acid polymer starting from a branched polyhydroxy polyester oligomer as a core containing a portion of the hydroxyl groups reacted with trimellitic anhydride to provide carboxylic acid groups, a portion of the hydroxyl groups reacted with caprolactone to form polyester segments containing hydroxyl groups at the ends; the polyhydroxy polyester carboxylic acid polymer may also undergo a polyether reaction with an alkylene oxide to adjust the hydrophilicity and crystallinity of the polymer to make it more readily adaptable for use in a thermally foamable ink composition. The polyhydroxy polyester carboxylic acid polymer is added into a mixed system which takes ethanol as a main solvent, so that the continuous printing performance of the ink can be enhanced; the adhesive force of the solvent type thermal foaming ink taking ethanol as a main solvent to a base material is improved, and particularly, the adhesive force on the base material with low surface tension is excellent; the printed handwriting is clear, has good adhesive force and is resistant to wiping; meanwhile, the ink has comprehensive printing performance which the thermal foaming ink should meet.)

一种用于制备溶剂型热发泡墨水的多羟基聚酯羧酸聚合物

技术领域

本发明属于打印墨水技术领域，具体涉及一种用于制备溶剂型热发泡墨水的多羟基聚酯羧酸聚合物及其制备方法和用途。

背景技术

热发泡喷印技术是由美国惠普公司发明的打印技术，主要工作原理是墨水在喷头内部瞬间被加热，加热后产生气泡，依靠气泡的压力将墨水喷出，配合被喷印物体的运动成像。而用于该打印工艺的墨水统称为热发泡墨水，要求具有打印的流畅性，间歇打印性能，不堵头及打印后的耐擦拭性和持久性等。一般分为溶剂性和水性两种。溶剂性热发泡墨水一般是以乙醇，酮类作为主要溶剂，水性热发泡墨水是以水为主要溶剂。

目前，由于水这种溶剂的无毒无害的特点，研究者对其展开了广泛的研究，但是现有的水性热发泡墨水普遍存在与基材表面接触不牢靠、与基材之间的附着力较低，使得打印后的制品易脱落等问题，同时现有的热发泡墨水的连续打印性能较差，较难实现连续打印。

发明内容

为了改善现有技术的不足，本发明一方面提供了一种用于制备溶剂型热发泡墨水的多羟基聚酯羧酸聚合物及其制备方法和用途，本发明另一方面提供了一种包括上述的多羟基聚酯羧酸聚合物的热发泡墨水及其制备方法和用途；所述热发泡墨水具有优异的粘附力和连续打印性能，特别适用于BOPP薄膜(双向拉伸聚丙烯薄膜)基材。同时所述热发泡墨水还具有优异的打印性能，例如流畅性，不堵头，耐擦性好，耐刮性好，高光，耐水性等。

本发明是通过如下技术方案实现的：

一种多羟基聚酯羧酸聚合物，其中，所述多羟基聚酯羧酸聚合物通过包括如下质量分数的各组分的组合物聚合得到：

(1)作为母核的支化多羟基聚酯低聚物；10-70％；

(2)偏苯三酸酐；5-20％；

(3)己内酯；20-40％。

根据本发明，所述组合物中还包括以下质量分数的组分中的至少一种：

(4)催化剂；0.01-2％；

(5)环氧烷烃；0-65％；

(6)助剂；0-2％。

根据本发明，所述作为母核的支化多羟基聚酯低聚物的质量分数为10％、15％、20％、30％、40％、50％、60％或70％。所述支化多羟基聚酯低聚物为母核，其中的部分羟基可以与偏苯三酸酐中的酸酐发生聚合反应。

根据本发明，所述支化多羟基聚酯低聚物是多羟基一元羧酸单体的低聚物，其具有至少4个羟基以上的“树枝”状聚酯结构。根据聚合程度和“树枝分支”的多少，其羟基可达到4个以上，8个以上，16个以上，32个以上或更多。

例如，所述支化多羟基聚酯低聚物的结构如式(1)或式(2)所示，

其中，式(1)所示结构的羟基个数为16个，可以定义为中低支化结构，式(2)所示结构的羟基个数大于32个，可以定义为多支化结构。

根据本发明，所述支化多羟基聚酯低聚物可以是采用本领域已知的方法制备，也可以是商业途径购买所得，例如购买自Perstrop公司的Boltorn产品系列，例如可以是Boltorn H311、Boltorn W3000、Boltron P500和Boltron P1000。优选为Boltorn P500和Boltorn W3000，所述Boltorn P500自身可溶于聚醚多元醇中，分子量为1800，平均每个母核具有约16个羟基；所述Boltorn W3000自身可溶于聚醚多元醇中，分子量为9000，平均每个母核具有约32个羟基。

根据本发明，所述偏苯三酸酐的质量分数为5％、8％、10％、12％、15％、16％、18％或20％。当温度达到120℃以上时，所述偏苯三酸酐中的酸酐可开环和来自支化多羟基聚酯低聚物中的活性羟基反应，形成游离的羧酸。

根据本发明，所述偏苯三酸酐的结构式如式3所示：

根据本发明，所述偏苯三酸酐和支化多羟基聚酯低聚物中的总羟基的摩尔比为0.5-6:10，例如为2-4:10，即支化多羟基聚酯低聚物中5-60％的羟基和酸酐反应。支化多羟基聚酯低聚物中余下的部分的羟基与己内酯发生开环聚合反应，生成羟基封端的聚己内酯聚合物，分子量增长。

根据本发明，所述催化剂的质量分数为0.01％、0.02％、0.05％、0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1.0％、1.5％或2％。

根据本发明，所述催化剂选自可以催化己内酯和羟基发生开环加成反应的催化剂，例如为二丁基二月桂酸锡(DBTL)，四丁基锆酸酯(DBZr)和四丁基酞酸酯(DBTi)。优选为四丁基锆酸酯(DBZr)和四丁基酞酸酯(DBTi)。

根据本发明，所述环氧烷烃例如可以是环氧乙烷和/或环氧丙烷。

根据本发明，所述环氧烷烃的质量分数为0％、5％、10％、20％、30％、40％、50％、60％或65％。示例性地，所述环氧乙烷的质量分数为0-60％，所述环氧丙烷的质量分数为0-20％。

根据本发明，所述助剂选自其他催化剂、抗氧化剂或抗紫外线助剂等。

根据本发明，所述助剂的质量分数为0.01％、0.02％、0.05％、0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1.0％、1.5％或2％。

根据本发明，所述多羟基聚酯羧酸聚合物为黄色蜡状固体。

根据本发明，所述多羟基聚酯羧酸聚合物可溶于丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)或乙酸丁酯中，配制得到一定质量浓度的溶液使用。

本发明还提供上述多羟基聚酯羧酸聚合物的制备方法，所述方法包括如下步骤：

将作为母核的支化多羟基聚酯低聚物、偏苯三酸酐、己内酯和任选地催化剂，以及任选地环氧烷烃和任选地助剂反应，制备得到所述多羟基聚酯羧酸聚合物。

根据本发明，所述方法包括如下步骤：

1)将作为母核的支化多羟基聚酯低聚物溶于有机溶剂中，加入偏苯三酸酐，反应；

2)向步骤1)的混合体系中加入己内酯单体，催化剂和任选地助剂，反应，制备得到所述多羟基聚酯羧酸聚合物。

根据本发明，所述方法还包括如下步骤：

3)将步骤2)的产物与环氧环烃混合，进行聚醚化反应，得到聚醚改性的多羟基聚酯羧酸聚合物。

根据本发明，步骤1)中，所述的有机溶剂为甲苯或二甲苯。

根据本发明，步骤1)中，所述的反应温度为80-130℃。所述反应在氮气保护下进行。所述反应结束后优选将有机溶剂去除。优选采用减压蒸馏的方法去除有机溶剂。

根据本发明，步骤1)具体包括如下步骤：

将支化多羟基聚酯低聚物溶于有机溶剂中，升温至80℃，加入偏苯三酸酐粉末，充分搅拌，继续升温至125℃并保持恒温，整个过程中维持氮气保护，直至得到澄清透明的溶液，降温至80℃，过程中保持减压蒸馏，除去有机溶剂。

根据本发明，步骤2)中，所述反应的温度为160-200℃，所述反应直至所有己内酯单体全部反应为止，例如所述反应的时间为6-12小时。

本发明中，所述的多羟基聚酯羧酸聚合物(即步骤2)的产物)中含有羧酸和活性羟基，其可以和环氧烷烃(例如环氧乙烷和/或环氧丙烷)发生进一步的聚合反应，形成聚醚结构，具有聚醚结构的多羟基聚酯羧酸聚合物具有表面活性剂的基本特征及亲水极性链段，特别是环氧乙烷和/或环氧丙烷聚合物具有更低的熔点，该聚醚改性的多羟基聚酯羧酸聚合物具有更好的溶解性和溶剂相容性。

优选地，所述环氧烷烃选自环氧乙烷和环氧丙烷中的至少一种，例如环氧丙烷的用量不超过环氧乙烷的用量的1/3。例如0-60％(优选5-30％)的环氧乙烷形成EO聚醚链。

本发明还提供上述多羟基聚酯羧酸聚合物的用途，其用于热发泡墨水的添加剂。具体的，其作为保湿剂。例如，其在所述热发泡墨水中的添加量小于等于2％。

根据本发明，添加有上述多羟基聚酯羧酸聚合物的热发泡墨水具有优异的粘附力和连续打印性能，特别适用于BOPP薄膜(双向拉伸聚丙烯薄膜)基材。

本发明还提供一种热发泡墨水，所述热发泡墨水包括如下质量分数的组分：

苯乙烯-丙烯酸酯类树脂：2-15％；

染料或颜料：2-15％；

聚合物助剂：0.01-2.0％；

溶剂：70-95.98％；

所述聚合物助剂包括上述的多羟基聚酯羧酸聚合物。

根据本发明，所述热发泡墨水包括如下质量分数的组分：

苯乙烯-丙烯酸酯类树脂：4-10％；

染料或颜料：4-10％；

聚合物助剂：0.01-1.5％；

溶剂：80-92％；

所述聚合物助剂包括上述的多羟基聚酯羧酸聚合物。

根据本发明，所述聚合物助剂中还包括聚硅氧烷类助剂。

根据本发明，所述苯乙烯-丙烯酸酯类树脂的质量分数为2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％或15％；所述苯乙烯-丙烯酸酯类树脂具有较好的成膜性，且与基材(特别是低表面张力类基材，如BOPP薄膜等)之间的粘附力较强，可以实现高粘附力的热发泡墨水的制备。

根据本发明，所述苯乙烯-丙烯酸酯类树脂具有式(I)所示结构：

式(I)中，x为1-300的整数，y为0-300的整数，z为0-300的整数，且y+z大于等于1；M相同或不同，彼此独立地选自H或甲基；R为C_1-20的烷基。

优选地，y为1-300的整数。z为1-300的整数。

优选地，R为C_4-20的直链或支链烷基，优选为C_8-20的直链或支链烷基，例如为C_10-20的直链或支链烷基。

根据本发明，所述苯乙烯-丙烯酸酯类树脂的数均分子量为1000-30000，例如为1500-20000，例如为1800-15000；所述苯乙烯-丙烯酸酯类树脂的玻璃化温度T_g为50-80摄氏度。

根据本发明，所述墨水中，苯乙烯-丙烯酸酯类树脂可以为固体形式加入，也可以以其铵盐或钠盐的水溶液的形式加入。若采用固体形式的苯乙烯-丙烯酸酯类树脂，则可将该固体形式的苯乙烯-丙烯酸酯类树脂用NaOH水溶液中和并溶在溶剂中形成溶液，然后再加入。

根据本发明，所述苯乙烯-丙烯酸酯类树脂可以是日本昭和公司生产的CSE系列，例如CSE-1000、CSE-2000、CSE-3000等。还可以是BASF公司生产的Joncryl HPD系列，例如Joncryl HPD 296、Joncryl HPD 396、Joncryl HPD 496等。还可以是Afuron 5022，其含有的侧链基团(式(I)中的R基团)含有20个碳原子，数均分子量约14000。

根据本发明，所述染料或颜料的质量分数为2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％或15％；所述染料或颜料的加入可以制备不同颜色的墨水。

根据本发明，所述染料或颜料可根据墨水的颜色进行选择，示例性的，所述染料选自德国BASF公司，Clariant公司等生产的常规用于墨水领域中的各种染料。所述的颜料选自黑色PB1、PB7；美国的CABOT公司产品：CAB-O-JET300、CAB-O-JET400；蓝色PB15、PB15:3；红色PV19、PR122、PV23、PV37；颜料绿C.I.P.G.7、C.I.P.G.36；食品级FD&C染料，如FD&C红#3、FD&C红#40、ED&C黄#5、FD&C黄#6、FD&C蓝#1和FD&C绿#3等等。

根据本发明，所述多羟基聚酯羧酸聚合物的质量分数为0.01％、0.05％、0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1.0％、1.5％或2％；所述多羟基聚酯羧酸聚合物的加入可以增强所述墨水的连打性能，同时促进所述墨水与基材表面的附着力的作用。

根据本发明，所述聚硅氧烷类助剂的质量分数为0.01％、0.02％、0.05％、0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％或1.0％；所述聚硅氧烷类助剂起到润湿和保湿作用，以及增加所述墨水与基材表面的附着力的作用，可以提高墨水打印的流畅性，不干涩性，及墨水对基材的润湿性能。

根据本发明，所述聚硅氧烷类助剂选自烷基或聚醚改性硅氧烷。示例性地，所述聚硅氧烷类助剂选自德国BYK公司生产的如BYK307，BYK323，BYK333等；美国迈图公司生产的如Silwet L-7001，L-7600，L-7622等；日本DIC公司生产的如Megafac R-47等。

根据本发明，所述溶剂的质量分数为70％、75％、76％、77％、78％、79％、80％、81％、82％、83％、84％、85％、90％、91％、92％、93％、94％、95％或95.98％；所述溶剂的引入，可以很好将其他组分分散均匀，制备得到综合性能较好的墨水，同时提高了墨水与基材表面的粘附力。

根据本发明，所述溶剂选自乙醇，水，丙酮，丁酮，环己酮，乙酸丁酯，丙二醇甲醚，丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)中的一种或多种；优选地，所述溶剂选自乙醇，丙酮，丁酮，环己酮，乙酸丁酯，丙二醇甲醚中的一种或多种；还优选地，所述溶剂选自乙醇，水，丙酮，环己酮，丙二醇甲醚醋酸酯的混合体系。

根据本发明，所述墨水还包括其他助剂：0-2％。

根据本发明，所述其他助剂选自催干剂，杀菌剂，酸碱调节剂，渗透剂等中的一种或多种。其中，所述催干剂例如选自BASF公司生产的ZnO 1#；Dupont公司生产的Tyzor A钛催干剂。

本发明还提供上述热发泡墨水的制备方法，所述方法包括如下步骤：

将苯乙烯-丙烯酸酯类树脂、染料或颜料、聚合物助剂、溶剂以及任选地其他助剂按照所述质量分数混合，制备得到所述热发泡墨水；其中，所述聚合物助剂包括上述的多羟基聚酯羧酸聚合物。

根据本发明，所述方法包括如下步骤：

1)将苯乙烯-丙烯酸酯类树脂充分溶解在氢氧化钠乙醇水溶液中，形成树脂溶液；

2)将多羟基聚酯羧酸聚合物溶解在丙二醇甲醚醋酸酯中，形成助剂溶液；

3)将树脂溶液、助剂溶液、颜料或染料、其他溶剂、聚硅氧烷类助剂以及任选地其他助剂，混合均匀。

示例性地，所述方法具体包括如下步骤：

在乙醇和水的混合液中，加入氢氧化钠，调节pH至8.5，在加热下保持温度55℃，缓慢加入固体苯乙烯-丙烯酸酯类树脂，直至其充分溶解；冷却至室温，形成树脂溶液；

将多羟基聚酯羧酸聚合物溶解在丙二醇甲醚醋酸酯中，形成助剂溶液；

将树脂溶液、助剂溶液、颜料或染料、其他溶剂、聚硅氧烷类助剂、以及任选地其他助剂，混合均匀。

本发明还提供上述热发泡墨水的用途，其用于热发泡打印。

一种制品，其通过在基材上打印上述热发泡墨水后制得。

根据本发明，所述基材为低表面张力基材，例如BOPP基材。

本发明的有益效果：

本发明提供了一种用于制备溶剂型热发泡墨水的多羟基聚酯羧酸聚合物及其制备方法和用途，所述多羟基聚酯羧酸聚合物由作为母核的支化多羟基聚酯低聚物起始，其含有的部分羟基与偏苯三酸酐反应，提供羧酸基团，部分羟基和己内酯反应形成末端含有羟基的聚酯链段；所述多羟基聚酯羧酸聚合物还可进一步和环氧烷烃进行聚醚反应，得到聚醚改性的多羟基聚酯羧酸聚合物，从而调节所述多羟基聚酯羧酸聚合物的亲水性和结晶性，使其更易适配于热发泡墨水组合物中。将上述多羟基聚酯羧酸聚合物加入到以乙醇为主要溶剂的混合体系中，可以增强墨水的连续打印性能；有助于提高以乙醇为主要溶剂的溶剂型热发泡墨水对基材的粘附力，特别是在低表面张力基材(如BOPP薄膜)上具有优异的附着力；另外，打印后的字迹清晰且附着力佳，耐擦拭；同时具有热发泡墨水应满足的综合打印性能。

具体实施方式

下文将结合具体实施例对本发明的制备方法做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

制备例1

四口瓶中，将50质量份的Boltorn P500混入50质量份的二甲苯中，升温至80℃，加入22质量份的偏苯三酸酐粉末，充分搅拌，继续升温至125℃并保持恒温，整个过程中保持氮气保护，直至得到澄清透明的溶液，降温至80℃，过程中保持减压蒸馏，除去二甲苯。加入27.8质量份的己内酯单体，0.2质量份的四丁基酞酸酯，升温至180℃，反应8小时，直至所有己内酯单体全部反应(气相色谱检测无己内酯单体)，得到多羟基聚酯羧酸聚合物，记为PCCCA-1，其为淡黄色蜡状固体，产品可溶于PMA(丙二醇甲醚醋酸酯)中，成为20wt％的溶液以方便使用。

制备例2

将50质量份的制备例1制备的PCCCA-1和40质量份的环氧乙烷，及10质量份的环氧丙烷进行聚醚化反应，得到聚醚改性的多羟基聚酯羧酸聚合物，记为PCCCA-1-EO/PO，产品为淡黄色的半蜡状固体，将其溶于PMA中，成为30％的溶液以方便使用。

制备例3

四口瓶中，将68质量份的Boltorn W3000混入24.8质量份的己内酯中，升温至80℃，加入7质量份的偏苯三酸酐粉末，充分搅拌，温度至120℃时，加入0.2质量份的四丁基酞酸酯，继续升温至160℃并保持恒温，整个过程中保持氮气保护，反应8小时，直至所有己内酯单体全部反应(气相色谱检测无己内酯单体)，得到多羟基聚酯羧酸聚合物，记为PCCCA-2，其为黄色蜡状固体，产品可溶于PMA(丙二醇甲醚醋酸酯)中，成为20％的溶液以方便使用。

实施例1

在乙醇和水混合液中，加入氢氧化钠，调节pH＝8.5，在加热下保持温度55℃，缓慢加入苯乙烯-丙烯酸酯类树脂Aurfon 5022(固体形式)，直至其充分溶解。冷却至室温，形成树脂溶液。依次混入染料，BYK 307，其他溶剂，上述制备例制备得到的多羟基聚酯羧酸聚合物或聚醚改性的多羟基聚酯羧酸聚合物混合均匀，转速1000rpm，充分混合30分钟后，加入催干剂再混合5分钟，具体配比参见表1。

表1

将混合好的墨水隔夜放置，过滤，并灌入惠普墨盒封装。24h后在BOPP膜上打印测试，监控过程，评价连打性能，并在字迹干燥后，手指滑动评价字迹粘附力，测试评分标准及结果参见表2。表2中的结果评价得分介于1和10之间，其中，1分为最差，10分为最佳。

表2

	配方2-0	配方2-1	配方2-2	配方2-3
					打印流畅度	差	佳	佳	佳
间歇0.5秒打印	X	PASS	PASS	PASS
					间歇1秒打印	X	PASS	PASS	PASS
间歇2秒打印	X	X	X	PASS
					字迹清晰度	8	9	8	10
干燥时间/秒	3-4	3-5	3-5	4-6
					粘附力	6	8	10	9
耐水性	10	10	9	9

上述实施例表明，加入本发明的多羟基聚酯羧酸聚合物助剂后，连打性能，粘附力均得到提升，同时打印的字迹清晰度也有不同程度的提升。后期的存储实验未见添加助剂者有异常。即，本发明的多羟基聚酯羧酸聚合物作为多功能助剂在墨水配方中起到了增强连打，提高附着力等多种作用。

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。