阅读说明：本技术 一种双配体铕基金属有机框架材料及其制备方法和应用 (Double-ligand europium-based metal organic framework material and preparation method and application thereof ) 是由 杨秀培 胥静 张倩 刘宇航 王亚 于 2020-08-06 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种双配体铕基金属有机框架材料及其制备方法和应用,其制备方法包括以下步骤：将硝酸铕六水合物、1,10-邻菲罗啉和吡啶-3,5-二羧酸加入去离子水中,然后加入2mol/L的氢氧化钠溶液呈碱性,再在80～90℃温度下恒温反应70～75h,冷却至室温,最后依次经洗涤、超声和干燥,得双配体铕基金属有机框架材料。本发明还包括采用上述制备方法制得的双配体铕基金属有机框架材料及其在铜离子检测中的应用。本发明制得了双配体铕基金属有机框架材料,并将其应用于铜离子的荧光检测,有效解决了现有技术中检测设备占用空间大、操作复杂和成本较高等问题。(The invention provides a dual-ligand europium-based metal organic framework material and a preparation method and application thereof, wherein the preparation method comprises the following steps: adding europium nitrate hexahydrate, 1, 10-phenanthroline and pyridine-3, 5-dicarboxylic acid into deionized water, then adding 2mol/L sodium hydroxide solution to be alkaline, reacting at the constant temperature of 80-90 ℃ for 70-75 h, cooling to room temperature, and finally washing, ultrasonically treating and drying in sequence to obtain the dual-ligand europium-based metal organic framework material. The invention also discloses the dual-ligand europium-based metal organic framework material prepared by the preparation method and application thereof in copper ion detection. The invention prepares the dual-ligand europium-based metal organic framework material, and applies the dual-ligand europium-based metal organic framework material to the fluorescence detection of copper ions, thereby effectively solving the problems of large occupied space, complex operation, higher cost and the like of detection equipment in the prior art.)

一种双配体铕基金属有机框架材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于重金属检测技术领域，具体涉及一种双配体铕基金属有机框架材料及其制备方法和应用。

背景技术

重金属离子的研究一直是热点也是难点问题。对于重金属离子和有机小分子等污染物的感测和检测在环境科学，生命科学、医学、农业和工业中发挥着重要作用。目前，对Fe²⁺、Fe³⁺、Cd²⁺、Hg²⁺、Cr³⁺和Cu²⁺、Al³⁺等金属的检测受到相当大的关注，因为它们超过一定的浓度时会对人类健康产生不利影响。

铜是人体必需的无机金属元素之一，元素含量位列第三。铜元素可在多个器官中积累，铜的不平衡可能对人类健康有害，过量摄入Cu²⁺可致肝硬化肾功能不全等许多疾病。此外，铜是一种常见的污染物，因为它广泛应用于农业、工业和饮用水系统，根据WHO(世界卫生组织)建议，饮用水中铜的最高含量为2ppm(31.5μM)。虽然已开发了许多的化学传感器来检测Cu²⁺，但是对于Cu²⁺的检测方法的优化仍然是一个挑战。因此，运用简单的方法来对Cu²⁺进行具有选择性、高效性地检测具有重要意义。传统的铜检测技术仅限于电感耦合等离子体法(ICP)、原子吸收光谱法和原子发射光谱法；这些方法需要巨大的实验室空间来容纳仪器，不仅如此，检查仪器的程序也很复杂以及日常维护费用高。

发明内容

针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种双配体铕基金属有机框架材料及其制备方法和应用，制得了双配体铕基金属有机框架材料，并将其应用于铜离子的荧光检测，有效解决了现有技术中检测设备占用空间大、操作复杂和成本较高等问题。

为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：提供一种双配体铕基金属有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：

将硝酸铕六水合物、1,10-邻菲罗啉和吡啶-3,5-二羧酸加入去离子水中，然后加入2mol/L的氢氧化钠溶液呈碱性，再在80～90℃温度下恒温反应70～75h，冷却至室温，最后依次经洗涤、超声和干燥，得双配体铕基金属有机框架材料；

其中，硝酸铕六水合物、1,10-邻菲罗啉和吡啶-3,5-二羧酸质量比为130～135:32～38:30～35，1,10-邻菲罗啉和去离子水的质量体积比为32～38:10g/L。

进一步，硝酸铕六水合物、1,10-邻菲罗啉和吡啶-3,5-二羧酸质量比为133.8:36:33.4。

进一步，1,10-邻菲罗啉和去离子水的质量体积比为36:10g/L。

进一步，冷却时，冷却速率为1～2℃/h。

进一步，采用纯水和无水乙醇洗涤。

上述的双配体铕基金属有机框架材料的制备方法制得的双配体铕基金属有机框架材料。

双配体铕基金属有机框架材料在铜离子检测中的应用。

进一步，检测方法包括以下步骤：

(1)将双配体铕基金属有机框架材料溶于有机溶剂中，超声20～40min，静置1～3min，然后加入铜离子溶液混匀，在室温下用310nm的荧光作为激发波长，分别测试不同浓度铜离子的荧光光谱图，计算得标准曲线；

(2)将待测样品过滤后测定空白荧光强度，然后分别加入5μM、10μM和15μM的铜离子溶液测试其荧光强度，结合步骤(1)所得标准曲线，计算出待测样品中铜离子浓度。

进一步，步骤(1)中，双配体铕基金属有机框架材料溶于有机溶剂后浓度为1～2g/L。

进一步，有机溶剂为二氯甲烷、乙腈、甲苯或四氢呋喃。

综上所述，本发明具备以下优点：

1、本发明通过水热法制得了镧系元素形成的双配体铕基金属有机框架材料，所得框架材料具有独特的光学特性，包括高色纯度，较大的斯托克斯位移值，肉眼可见的发光颜色以及相对较长的荧光寿命，并将其应用于铜离子的荧光检测，荧光检测方法操作简单，所用设备占地面积小，降低了检测成本，有效解决了现有技术中检测设备占用空间大、操作复杂和成本较高等问题。

2、所用配体价格便宜，经济实惠；合成所用方法简单易操作，合成条件易控制；所得双配体铕基金属有机框架材料(Eu-MOF)在有机溶剂中的稳定性较好，同时具有较好的热稳定性，且在2～12的pH值范围内均能保持稳定，应用场景广泛。

附图说明

图1为双配体铕基金属有机框架材料的TEM图；

图2为双配体铕基金属有机框架材料的EDS-Mapping图；

图3为不同方向Eu-MOF的结构图(A)以及Eu-MOF的二维结构图(B)；

图4为Eu-MOF的XRD谱图和单晶数据的模拟XRD谱图；

图5为Eu-MOF及配体1,10-邻菲罗啉和3,5-吡啶二羧酸的FT-IR图；

图6为室温下Eu-MOF的pH稳定性和溶剂稳定性；

图7为Eu-MOF的热重图；

图8为Eu-MOF室温下的紫外可见光光谱图、固体激发和发射光谱图以及在水溶液中的荧光发射光谱图；

图9为Eu-MOF分散在各种不同的有机溶剂(3mL乙腈，3mg Eu-MOF)中的荧光发射光谱和在613nm处荧光强度值；

图10为丙酮与有机溶剂共存时的Eu-MOF荧光发射光谱和在613nm处的发射强度；

图11为不同的丙酮的体积含量时，Eu-MOF分散在乙腈-丙酮溶液中的发光光谱(1g/L)和随着乙腈-丙酮溶液中丙酮体积含量的增加，Eu-MOF在613nm的I₀/I-1强度；

图12为在0～30min Cu²⁺存在时在613nm处Eu-MOF的强度随时间变化图(A)；不同浓度的Cu²⁺存在时Eu-MOF的发射光谱图(B)；Eu-MOF在613nm处的I₀/I-1(C)；荧光猝灭I₀/I-1与Cu²⁺浓度之间呈线性关系(D)；

图13为Eu-MOF在不同金属离子中的的发光强度(A)和混合金属阳离子的发光强度(λ_ex＝310nm)(B)。

具体实施方式

实施例1

一种双配体铕基金属有机框架材料，其制备方法包括以下步骤：

将硝酸铕六水合物、1,10-邻菲罗啉和吡啶-3,5-二羧酸加入去离子水中，然后加入2mol/L的氢氧化钠溶液呈碱性，再在80℃温度下恒温反应70h，按1℃/h的速率冷却至室温，最后依次经纯水及无水乙醇洗涤、超声和干燥，得双配体铕基金属有机框架材料；

其中，硝酸铕六水合物、1,10-邻菲罗啉和吡啶-3,5-二羧酸质量比为130:32:30，1,10-邻菲罗啉和去离子水的质量体积比为32:10g/L。

双配体铕基金属有机框架材料在铜离子检测中的应用，检测方法包括以下步骤：

(1)将双配体铕基金属有机框架材料溶于有机溶剂中，超声20min，静置1min，然后加入铜离子溶液在石英比色皿中混匀，在室温下用310nm的荧光作为激发波长，分别测试不同浓度铜离子的荧光光谱图，计算得标准曲线；

(2)将待测样品过滤后测定空白荧光强度，然后分别加入5μM、10μM和15μM的铜离子溶液测试其荧光强度，结合步骤(1)所得标准曲线，计算出待测样品中铜离子浓度。其中，双配体铕基金属有机框架材料溶于有机溶剂后浓度为1g/L。

实施例2

一种双配体铕基金属有机框架材料，其制备方法包括以下步骤：

将硝酸铕六水合物、1,10-邻菲罗啉和吡啶-3,5-二羧酸加入去离子水中，然后加入2mol/L的氢氧化钠溶液呈碱性，再在85℃温度下恒温反应72h，按1℃/h的速率冷却至室温，最后依次经纯水及无水乙醇洗涤、超声和干燥，得双配体铕基金属有机框架材料；

其中，硝酸铕六水合物、1,10-邻菲罗啉和吡啶-3,5-二羧酸质量比为133.8:36:33.4，1,10-邻菲罗啉和去离子水的质量体积比为36:10g/L。

双配体铕基金属有机框架材料在铜离子检测中的应用，检测方法包括以下步骤：

(1)将双配体铕基金属有机框架材料溶于有机溶剂中，超声30min，静置2min，然后加入铜离子溶液在石英比色皿中混匀，在室温下用310nm的荧光作为激发波长，分别测试不同浓度铜离子的荧光光谱图，计算得标准曲线；

(2)将待测样品过滤后测定空白荧光强度，然后分别加入5μM、10μM和15μM的铜离子溶液测试其荧光强度，结合步骤(1)所得标准曲线，计算出待测样品中铜离子浓度。其中，双配体铕基金属有机框架材料溶于有机溶剂后浓度为1g/L。

实施例3

一种双配体铕基金属有机框架材料，其制备方法包括以下步骤：

将硝酸铕六水合物、1,10-邻菲罗啉和吡啶-3,5-二羧酸加入去离子水中，然后加入2mol/L的氢氧化钠溶液呈碱性，再在90℃温度下恒温反应75h，按2℃/h的速率冷却至室温，最后依次经纯水及无水乙醇洗涤、超声和干燥，得双配体铕基金属有机框架材料；

其中，硝酸铕六水合物、1,10-邻菲罗啉和吡啶-3,5-二羧酸质量比为135:38:35，1,10-邻菲罗啉和去离子水的质量体积比为38:10g/L。

双配体铕基金属有机框架材料在铜离子检测中的应用，检测方法包括以下步骤：

(1)将双配体铕基金属有机框架材料溶于有机溶剂中，超声40min，静置3min，然后加入铜离子溶液在石英比色皿中混匀，在室温下用310nm的荧光作为激发波长，分别测试不同浓度铜离子的荧光光谱图，计算得标准曲线；

(2)将待测样品过滤后测定空白荧光强度，然后分别加入5μM、10μM和15μM的铜离子溶液测试其荧光强度，结合步骤(1)所得标准曲线，计算出待测样品中铜离子浓度。其中，双配体铕基金属有机框架材料溶于有机溶剂后浓度为1g/L。

实验例1

对实施例2所得双配体铕基金属有机框架材料(Eu-MOF)进行元素分析和红外测试，其结果如下：理论值：C，45.16％；H，2.43％；N，8.20％。测试值：C，45.23％；H，2.39％；N，8.18％。红外测试(KBr cm^-1)：3427cm^-1(s)，2923cm^-1(w)，2856cm^-1(w)，1606cm^-1(s)，1550cm^-1(m)，1390cm^-1(s)，1146cm^-1(w)，771cm^-1(m)，727cm^-1(m)；(CCDC number:1964102)。

同时采用Titan Krios G2透射电镜对样品的形貌进行了分析，其结果见图1；并对该材料进行能谱分析，其EDS-Mapping图见图2，元素含量见表1。

表1 Eu-MOF的元素含量及相关测试参数

由图1可知，所得双配体铕基金属有机框架材料(Eu-MOF)为片状结构。由图2和表1可知，C、O、Eu和N元素在材料中分布均匀。

实验例2

对实施例2所得双配体铕基金属有机框架材料(Eu-MOF)进行单晶X射线衍射分析，其结果见图3，详细的晶体数据、数据收集和精细化的数据见表2。

表2 Eu-MOF的晶体结构精修数据和参数

由图3和表2可知，Eu-MOF在P₁ 21/c 1空间群中结晶，每个不对称单元包含一个Eu^{3 +}离子，两个1,10-邻菲罗啉(Phen)，三个吡啶-3,5-二羧酸(3,5-PDC)。材料Eu-MOF由[Eu₂]形成的SBU构成，在该结构中，其中一个Eu³⁺离子分别与一分子的Phen中的两个N原子配位；此外，3,5-PDC配体的羧酸基团去质子化形成羧酸根与Eu³⁺配位；另外一个Eu³⁺除了与一分子Phen中的N配位之外，没有单独再和羧酸配位，这两个Eu³⁺通过3个羧酸基团链接，其中一个来源于吡啶-3,5二羧酸的一个羧基去质子化，这个羧基的两个氧原子分别于两个Eu³⁺配位，另外两个羧酸基团来源于同一个3,5-PDC对称的羧基，这个羧基桥接两个Eu³⁺。化合物通过这样的配位方式逐渐伸展，形成一个2D的结构(图3B)，在这个结构中，Eu-O键的长度在的范围内，Eu-N键长在

之间。

实验例3

对实施例2所得双配体铕基金属有机框架材料(Eu-MOF)进行粉末X射线衍射(PXRD)的测量，并与模拟图对比，其结果见图4。图4中，下部为单晶数据的模拟XRD谱图，上部为Eu-MOF的XRD谱图。

由图4可知，Eu-MOF晶体粉末的PXRD图谱的模拟图谱中峰位几乎完全一致，证实了固体样品的相纯度。

实验例4

对实施例2所得双配体铕基金属有机框架材料(Eu-MOF)进行FT-IR分析，其结果见图5。图5中，从上到下依次为Eu-MOF、1,10-邻菲罗啉和3,5-吡啶二羧酸的FT-IR图。

由图5可知，1860-1610cm^-1的峰完全消失，表明配体的去质子化，说明化合物中的羧基参与了配位。Phen中849cm^-1和739cm^-1的C-N峰在化合物中蓝移并且发生减弱，表明化合物中的N也参与了配位作用，与单晶结构解析得到的配合物配位结果一致。

实验例5

将实施例2所得双配体铕基金属有机框架材料(Eu-MOF)浸泡在不同pH值(pH＝2～12)的酸或碱溶液中6h，离心干燥后测试PXRD，其结果见图6A；再将双配体铕基金属有机框架材料(Eu-MOF)进入常见的10种有机溶剂(H₂O、CH₂Cl₂、异丙醇、甲醇、环己烷、1，4-二氧六环、DMA、丙酮、DMF、乙腈)中，10h后离心干燥，研磨后测试PXRD，其结果见图6。图6中，A为室温下Eu-MOF的pH稳定性；B-C为室温下Eu-MOF的溶剂稳定性。

由图6可知，实验得到的PXRD图谱与模拟图谱吻合较好，表明Eu-MOF在pH＝2到12之间结构能保持稳定，材料可以在较宽的pH范围(2-12)中使用。实验材料的粉末X射线衍射图谱与单晶数据中的Eu-MOF的模拟图谱的主峰位置基本吻合，证明了Eu-MOF在溶剂中的稳定性。

实验例6

将实施例2所得双配体铕基金属有机框架材料(Eu-MOF)进行热重分析，其结果见图7。

由图7可知，200℃之前有溶剂的损失，应该是由于样品未完全烘干结晶水损失导致的结果。到220℃左右有2.92％的损失，而配合物中配位水的含量理论为3.01％；由此可见，这与配合物中的配位水的含量基本一致。在350℃后，MOF的质量分数急剧减小后趋于稳定，表明材料的结构开始坍塌。通过计算得知剩余的质量分数约为55％的化合物是Eu₂O₃。综上可知，该材料具有较好的热稳定性。

实验例7

分别获取实施例2所得双配体铕基金属有机框架材料(Eu-MOF)在室温下的紫外可见光光谱图、固体激发和发射光谱图以及在水溶液中的荧光发射光谱图，其结果见图8。图8中，A为Eu-MOF的紫外可见光光谱图；B为Eu-MOF的固体激发和发射光谱图(λ_em＝592nm、618nm、686nm、700nm)；C为Eu-MOF在水溶液中的荧光发射光谱图(λe_x＝310nm；λ_em＝618nm、697nm)。

由图8可知，在310nm左右处，Eu-MOF的激发谱呈现宽带，荧光强度最大值为310nm。310nm激发的激发波长下，Eu-MOF显示出四个分辨良好的发射峰，分为位于592nm、618nm、686nm和700nm处，，归因于Eu³⁺离子的⁵D₀→⁷F_J(J＝1-4)跃迁，此外在650nm处还存在一个较弱的材料的峰。当把材料用乙腈作为溶剂配制成一定浓度的悬浊液测试荧光时，材料仅仅在618nm和697nm出现两个峰。根据溶剂的影响和固体荧光的峰位判断，618nm处的峰由于592nm和618nm处的峰合并导致的，后者也是由于后两个峰合并导致的。具有亮红色发光的最强的⁵D₀→⁷F_J跃迁归因于磁偶极子诱导的跃迁，这表明从敏化剂到金属Eu³⁺发生了有效的能量转移。此外，在Eu-MOF的发射光谱中不能观察到配体的宽发射，这表明了“天线效应”的发生。

实验例8

取实施例2所得双配体铕基金属有机框架材料(Eu-MOF)，分别与溶剂DMA、DMF、二氯甲烷、二甲基亚砜(DMSO)、1,4-二氧六环、甲苯、甲醇、乙腈、水乙醇、三氯甲烷、四氢呋喃(THF)、丙酮、乙二醇(ethylene glycol，EG)和乙酸乙酯(ethylene acetate，EA)配置成1g/L浓度的悬浊液，超声30min，稳定后测试溶剂-样品混合体系的荧光谱图的并记录630nm处荧光发射的强度，其结果见图9。且检测了丙酮对双配体铕基金属有机框架材料(Eu-MOF)猝灭的选择性，其结果见图10；以及丙酮含量对乙腈-丙酮悬浮液发光猝灭的影响，其结果见图11。

由图9可知，Eu-MOF材料在二氯甲烷、乙腈、甲苯和THF几种溶剂中的荧光强度值差距较小且比其他溶剂-样品的荧光强度强。由图10可知，Eu-MOF材料在630nm处的跃迁强度受到溶剂的显著影响是比较显著的，尤其是丙酮，能使样品荧光强度几乎完全猝灭，而其他溶剂对丙酮的存在引起的荧光猝灭没有显著影响。由图11可知，随着丙酮用量的加入，丙酮在乙腈-丙酮的悬浮液中的体积分数的变大，材料的荧光强度逐渐降低，当溶剂中丙酮体积分数为100％时，材料的荧光强度几乎完全猝灭。

实验例9

将实施例2所得双配体铕基金属有机框架材料(Eu-MOF)溶于乙腈中形成悬浊液(1g/L)，并测试其荧光强度随时间变化的稳定性变化，测试范围为0～30min，结果如图12A所示。并对Cu²⁺进行滴定实验，伴随着Cu²⁺浓度增加将导致乙腈-材料悬浊液的荧光强度降低，通过逐渐加入不同浓度的Cu²⁺到样品的乙腈溶液中对样品进行了滴定测试，平行测定3次得到实验数据和误差数据；其结果见图12。其中，[M]表示Cu²⁺的浓度，I₀和I分别指的是加入目标物离子Cu²⁺之前和之后的材料-乙腈悬浊液的荧光强度。

最后，将本实验例的测试方法与常见的铜离子检测方法进行比较，其结果见表3。

表3常见方法的其他检测方法与本实验方法的比较

由图12可知，在加入Cu²⁺后10min样品溶液的荧光强度基本达到稳定。铜离子的在一定的范围存在线性关系，线性范围为6.67-163.93μM，R²＝0.991，K_sv值为11400M^-1，表明Cu²⁺对化合物的荧光猝灭的显著影响。为了验证检测的灵敏度，对空白样品进行测试荧光强度数次(n＝10)，计算得到空白样品的相对标准偏差δ，利用3δ/k(k为标准曲线的斜率)计算样品的检测限。由拟合曲线得知K＝0.01144，δ₁₀＝0.00766，检测限为2.01μM。由表3可知，本实验例提出的荧光传感方法具有一定的可行性。

实验例10

分别通过17个不同的金属阳离子(Ag⁺，Pb²⁺，Ni²⁺，Co²⁺，Mg²⁺，Mn²⁺，Zn²⁺，Al³⁺，K⁺，Cd^{2 +}，Ca²⁺，Cr³⁺，Ba²⁺，NH₄ ⁺，Fe³⁺，Fe²⁺，Cu²⁺)检测Eu-MOF的传感能力，将一定浓度的干扰离子加入1g/L的双配体铕基金属有机框架材料溶于乙腈中形成悬浊液中，超声稳定后，记录得到的悬浊液的发光光谱，其结果见图13A。同时，为了检测Eu-MOF材料对于Cu²⁺的选择性，在Cu²⁺存在的情况下，加入不同的金属离子，稳定后测试荧光强度，其结果见图13B。

由图13可知，在含有Cu²⁺阳离子的样品中观察到非常明显的发射猝灭；而其他金属阳离子(Cd²⁺，Al³⁺，Cr³⁺)表现出较不明显的猝灭或者只是发光强度略有下降。这一现象表明，Eu-MOF可以作为对Cu²⁺的发光探针存在良好的选择性。还可得出，Eu-MOF材料样品具有良好的选择性，不会受可能存在于介质中的其他金属阳离子的影响。

实验例11

分别采取三种水样作为研究，包括四川省南充市顺庆区西河体育公园的河水、西华师范大学化学楼214实验室的自来水和四川省南充市嘉陵区龙蟠镇的井水作为本次实验研究样本。在收集水样的时候，利用干净的玻璃瓶分别采集上述地区水样，利用0.45μM滤膜的注射器对水样预处理除去其中可能含有的固体颗粒和泥沙等杂质，移入另一洁净的玻璃瓶中备用。实验中先将空白样品和Eu-MOF材料混合，测试荧光强度，记录强度数值，然后分别加入5μM，10μM，15μM的Cu²⁺(10^-2M)于溶液中，稳定后测试荧光强度，记录强度数值，重复平行测试5次；并依据测试的数据，计算出添加Cu²⁺前后实际水样样品中Cu²⁺的浓度，计算回收率以及相对标准偏差(RSD，％)，其结果见表4。

表4 Eu-MOF作为荧光传感器测定实际样品中的Cu²⁺(n＝5)

虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了详细地描述，但不应理解为对本专利的保护范围的限定。在权利要求书所描述的范围内，本领域技术人员不经创造性劳动即可作出的各种修改和变形仍属本专利的保护范围。