阅读说明：本技术 一种阻燃线管材料、阻燃线管及其制备方法 (Flame-retardant wire pipe material, flame-retardant wire pipe and preparation method thereof ) 是由 张旭 李明 焦素文 张明 尤建昌 陈洪捷 张友亮 于 2020-06-10 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种阻燃线管材料、阻燃线管及其制备方法,由下列重量份配比的原料组成：树脂225份、羧基丁腈胶粉30-45份、轻质碳酸钙50份、硬脂酸0.3-0.5份、PE蜡1.0-1.5份、CPE 13.5-14.5份、钙锌稳定剂8.0-8.4份、钛白粉1.3-1.5份、增白剂6-8份复合阻燃剂1.5-2.5份。通过原料混合-塑化造粒-坯料挤出-真空冷却成型的制备工序,将具有核壳结构的羧基丁腈胶粉和树脂进行物理交联,有效增加分子链间的联系,将线管的延伸率提高到165％,拉伸强度提高到42Mpa。相对现有市面的管材具有优良的化学稳定性,同时,采用特殊的偶联剂表面处理阻燃剂Mg(OH)<Sub>2</Sub>,再与改性的阻燃助剂制得复合阻燃剂,协同使用该复合阻燃剂可以制得加工性能、力学性能及阻燃抑烟性能都比较优异的线管。(The invention provides a flame-retardant wire tube material, a flame-retardant wire tube and a preparation method thereof, wherein the flame-retardant wire tube material is prepared from the following raw materials in parts by weight: 225 parts of resin, 30-45 parts of carboxyl nitrile rubber powder, 50 parts of light calcium carbonate, 0.3-0.5 part of stearic acid, 1.0-1.5 parts of PE wax, 13.5-14.5 parts of CPE, 8.0-8.4 parts of calcium-zinc stabilizer, 1.3-1.5 parts of titanium dioxide and 6-8 parts of whitening agent, and 1.5-2.5 parts of composite flame retardant. Through the preparation procedures of raw material mixing, plasticizing granulation, blank extrusion and vacuum cooling molding, the carboxyl butyronitrile rubber powder with the core-shell structure and resin are physically crosslinked, the relation between molecular chains is effectively increased, the elongation of a line pipe is improved to 165%, and the tensile strength is improved to 42 Mpa. Compared with the existing pipe in the market, the pipe has excellent chemical stability, and simultaneously, a special coupling agent is adopted to treat the surface of a flame retardant Mg (OH) 2 And then the modified flame retardant additive is used to prepare the composite flame retardant which is used cooperatively to prepare the wire tube with excellent processing performance, mechanical property and flame-retardant and smoke-suppressing performance.)

一种阻燃线管材料、阻燃线管及其制备方法

技术领域

本发明属于PVC管材生产技术领域，具体为一种阻燃线管材料、阻燃线管及其制备方法。

背景技术

PVC-U线管中所用原料聚氯乙烯(PVC)属于自熄性材料，但PVC在燃烧时会放出大量的黑烟和有毒气体。如HCl、CO、少量光气、苯、萘等芳香族化合物。在火灾时造成大量人员由于烟雾窒息而死亡，这使PVC的应用范围受到一定限制。同时，PVC线管加工过程中加入增塑剂、润滑剂等助剂也会降低材料的阻燃性能和抑烟性能，所以，对PVC线管材进行抑烟阻燃改性的研究越来越受到重视。因此，开发出适于PVC线管的阻燃抑烟技术显得十分必要。

有鉴于此，确有必要提供一种新的改性PVC线管，来实现对管材韧性的提高，将PVC管延伸率、拉伸强度得到改善，同时具有阻燃性。

发明内容

针对现有的技术方案存在的问题，本发明的目的在于提供一种阻燃线管材料、阻燃线管及其制备方法，提高管材延伸率、拉伸强度，增强韧性，同时降低PVC管材料在燃烧时释放的黑烟和有毒气体，大大降低火灾事故中由于烟雾窒息造成的大量人员伤亡。

为实现上述目的，本发明提供以下技术方案：

一种阻燃线管材料，该阻燃线管是由下列重量份配比的原料组成：

树脂225份；

羧基丁腈胶粉30-45份；

轻质碳酸钙50份；

硬脂酸0.3-0.5份；

PE蜡1.0-1.5份；

CPE 13.5-14.5份；

钙锌稳定剂8.0-8.4份；

钛白粉1.3-1.5份、增白剂6-8份

复合阻燃剂1.5-2.5份。

进一步的，该阻燃线管是由下列重量份配比的原料组成：

树脂225份；

羧基丁腈胶粉35份；

轻质碳酸钙75份；

硬脂酸0.4份；

PE蜡1.0份；

CPE 13.5份；

钙锌稳定剂8.4份；

钛白粉1.3份、增白剂6份；

复合阻燃剂2份。

进一步的，所述复合阻燃剂为阻燃剂及阻燃助剂组成，所述阻燃剂为采用钛酸酯类偶联剂NDZ-311表面处理的Mg(OH)₂；所述阻燃助剂为采用钛酸酯类偶联剂表面处理的Sb₂O₃或采用硅烷类偶联剂表面处理的ZnO。

进一步的，复合阻燃剂中，阻燃剂与阻燃助剂的重量比为2-3：1。

进一步的，使用占所述Mg(OH)₂质量分数0.3％-2％的钛酸酯类偶联剂NDZ-311对Mg(OH)₂进行表面处理，使用占所述Sb₂O₃质量分数0.3％-2％的钛酸酯类偶联剂对Sb₂O₃进行表面处理，使用占所述ZnO其质量分数0.3％-2％的硅烷类偶联剂对ZnO进行表面处理。

进一步的，所述用于改性Sb₂O₃的钛酸酯类偶联剂的型号选自NDZ-101、KR-TTS、KR-38S、HY-101或AG-K38；所述硅烷类偶联剂的型号选自KH-550、KH-560、KH-570、KH-903、A-171、A-151或A-189。

进一步的，所述羧基丁腈胶粉呈核壳结构，其中核为丁腈橡胶，壳为塑性羧基不饱和烃聚合物。

进一步的，所述羧基丁腈胶粉的制备方法为：将丁二烯和丙烯腈通过乳液共聚的方法进行共聚，然后再加入含羧基的不饱和烃，通过悬浮接枝的方法接枝成粉，然后洗涤、干燥、粉碎即得；其中，所述含羧基的不饱和烃为丙烯酸、丁烯酸和异丁烯酸中的至少一种。

一种阻燃线管，其利用上述的阻燃线管材料制备而成。

一种上述阻燃线管的制备方法，该方法包括以下步骤：

步骤一：原料混合，按照所述配比量称取原料，并将原料置入高低温混合机的料缸内，先进行高温混合，当混合料在热缸内的温度达到120℃-130℃度时，将高温混合料取出放入进入冷缸中，当混合料在冷缸内温度降到40℃-50℃时，将混合后的料排出，制成混合料待用；

步骤二：塑化造粒，将步骤一中排出的混合料置入造粒机内，造粒机的主机转速为30转/分，造粒机料筒区的温度为180℃-190℃，造粒模具的温度为200℃-210℃，制成粒径为1.5mm的颗粒料；

步骤三：管材坯料挤出，取步骤二制备的颗粒料，当粒料温度降到40℃-50℃时送入双螺杆挤出机内，挤出螺杆转速25转/分，加料螺杆转速为55转/分，挤出区温度为160-190℃，螺杆的扭距为43N·m，挤出管材坯料；

步骤四：管材真空冷却成型，管材坯料被挤出模具时立即定径和冷却，将挤出的管材坯料置入真空定型冷却箱中，采用内压外定径的方法，使坯料定型，制成成型的中阻燃套管。

本发明选用上述原料进行组合，可使各原料功效产生协同作用，从而能够有效地提高产品的拉伸强度、硬度、抗冲击性、断裂延长率，各原料的功能作用分别为：

树脂：树脂是兼具抗冲击改性和加工改性双重功能的塑料助剂，由于其具有核/壳结构，使其PVC制品具有优良的抗冲击性、低温韧性、与PVC相容性、耐候性、稳定性、加工性，且性能与价格比适中，可明显改善PVC熔体流动性、热变形性,促进塑化、制品表面光洁美观。

钛白粉：应用在PVC排水管材行业中，可以有效提高PVC管材的耐热性、耐光性、耐候性，使PVC管材的物理化学性质得到改善，增强PVC管材的色泽，延长其使用寿命。

碳酸钙：是一种填充剂，应用在PVC排水管材行业中，可使管材表面性能好，改善其成型性，并使管材易定型，而且可降低成本。

上述原料均属于现有的完善技术，本发明在上述原料的基础上增加了如下配方原料，其功能和作用：

羧基丁腈胶粉呈核壳结构，其中核为丁腈橡胶，壳为塑性羧基不饱和烃聚合物。

具有核壳结构的羧基丁腈胶粉的界面效应显著，活性表面较强烈地吸附PVC基体的分子链，通常一个粒子表面上连结有几条分子链，形成链间的物理交联。吸附了分子链的这种粒子能起到均匀分布负荷的作用，降低了聚合物发生断裂的可能性。另一方面，PVC树脂在微观上具有微相分离结构，硬段分子之间强烈缔合在一起形成许多微区而分散在软段相基质中，软段相提供弹性，硬段相起到增强填充和交联作用。PVC是VCM单体多数以头-尾结构相联的线形聚合物，羧基丁腈胶粉粒子“壳”上带的-COOH就可能和PVC基团形成更多的氢键，增加了粒子与基体的结合力。加入少量羧基丁腈胶粉时，这些纳米级粒子就充当硬段，作为一部分物理交联点，有效增加分子链间的联系，当有外力作用时，作为应力集中物，诱发大量的银纹和剪切带，吸收能量，胶粉粒子和剪切带控制和终止银纹发展，使银纹不至于形成破坏性裂纹，从而实现了增强增韧。

同时，若直接添加未经表面处理的Mg(OH)₂、Sb₂O₃或ZnO作为阻燃抑烟剂，存在用量大，易引起材料加工性能和力学性能降低的缺陷。采用偶联剂对阻燃剂及阻燃助剂进行表面处理，可以改善阻燃剂及阻燃助剂的分散度，提高其加工性能。但现有技术中少有报道偶联剂对阻燃性能和抑烟性能的影响，发明人意外发现选择合适的偶联剂对阻燃剂及阻燃助剂进行改性，有利于充分发挥复合阻燃剂的阻燃抑烟效应，提高阻燃和抑烟效果。针对阻燃剂Mg(OH)₂，采用钛酸酯类偶联剂NDZ-311表面处理，再与经过表面处理的阻燃助剂Sb₂O₃或ZnO协同使用，制得的PVC排水管阻燃抑烟性能更优，但是使用其他型号的钛酸酯类偶联剂(如NDZ-101、KR-38S等)表面处理Mg(OH)₂，PVC排水管的阻燃抑烟性能会下降，因此钛酸酯类偶联剂NDZ-311是表面处理Mg(OH)2的最佳选择。

本发明所述阻燃助剂Sb₂O₃采用本领域常规钛酸酯类偶联剂表面处理即可，如果采用其他种类的偶联剂，后续制得的产品阻燃抑烟效果出现显著下降。

本发明所述阻燃助剂ZnO采用本领域常规硅烷类偶联剂表面处理即可，如果采用其他种类的偶联剂，则后续制得的产品阻燃抑烟效果出现显著下降。

按照上述原料配制而成的管材，具有优良的化学稳定性，有效地提高产品的拉伸强度、抗冲击性、断裂延长率，并且管件环保无污染。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明的线管将具有核壳结构的羧基丁腈胶粉和树脂进行物理交联，有效增加分子链间的联系，提高了材料的韧性，将线管的延伸率提高到165％，拉伸强度提高到42Mpa。具有较强的耐热冲击性和较低的热变形率，相对现有市面的管材具有优良的化学稳定性，同时，采用特殊的偶联剂表面处理阻燃剂Mg(OH)₂，再与改性的阻燃助剂制得复合阻燃剂，协同使用该复合阻燃剂可以制得加工性能、力学性能及阻燃抑烟性能都比较优异的线管。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。

实施例中，所用的偶联剂均是从市面上购买获得。

实施例1

本实施例提供的一种阻燃线管。

其制备工艺步骤是：

步骤一，原料配制，

按如下用量配制：

树脂225kg；

羧基丁腈胶粉30kg；

轻质碳酸钙50kg；

硬脂酸0.3kg；

PE蜡1.0kg；

CPE 13.5kg；

钙锌稳定剂8.0kg；

钛白粉1.3kg、增白剂6kg

复合阻燃剂1.5kg。

Mg(OH)₂先使用其质量分数2％的钛酸酯类偶联剂NDZ-311进行表面处理，Sb₂O₃使用其质量分数2％的钛酸酯类偶联剂KR-38S进行表面处理。接着将表面处理后的Mg(OH)₂与Sb₂O₃按照2：1的重量比混合制得复合阻燃剂。

步骤二，将上述配制好的原料放入高速加热混合机(型号GRH-3000)中进行高速捏合，使原料温度上升到120℃；将上述经过热混捏合的原料放入冷却混合机(型号LH-500B)中冷却，使原料温度下降到40℃以下，出料待用；

步骤三，塑化造粒，将步骤二中排出的混合料置入造粒机内，造粒机的主机转速为30转/分，造粒机料筒区的温度为180℃-190℃，造粒模具的温度为200℃-210℃，制成粒径为1.5mm的颗粒料；

步骤四，挤出：

将上面已经冷却造粒的原料投入DAT-85等径双螺杆挤出机(韩国DAE-AMACHINERYCO.LTD)中挤出，熔体由皮层进料口9进入Φ110×3.2mm复合模头形成内、外皮层，其工艺条件是：

料筒温度：1区 190±3℃

2区 180±3℃

3区 170±3℃

4区 170±3℃

5区 160±3℃

主机转速：25rpm，辅机转速：34rpm，螺杆的扭距为43N·m；

步骤五，将上述得到的半软管进行冷却真空定型；

步骤六，喷码印刷；

步骤七，牵引；

步骤八，切割；

步骤九，检验后即得成品。

实施例2

称取下列重量配比的原料：树脂225kg；

羧基丁腈胶粉45kg；

轻质碳酸钙50kg；

硬脂酸0.5kg；

PE蜡1.5kg；

CPE 14.5kg；

钙锌稳定剂8.4kg；

钛白粉1.5kg、增白剂8kg；

复合阻燃剂2.5kg。

Mg(OH)₂先使用其质量分数2％的钛酸酯类偶联剂NDZ-311进行表面处理，Sb₂O₃使用其质量分数2％的钛酸酯类偶联剂HY-101进行表面处理。接着将表面处理后的Mg(OH)₂与Sb₂O₃按照2：1的重量比混合制得复合阻燃剂。该阻燃线管的制备方法与实施例1相同。

实施例3

称取下列重量配比的原料：树脂225kg；

羧基丁腈胶粉35kg；

轻质碳酸钙75kg；

硬脂酸0.4kg；

PE蜡1.0kg；

CPE 13.5kg；

钙锌稳定剂8.4kg；

钛白粉1.3kg、增白剂6kg；

复合阻燃剂2kg。Mg(OH)₂先使用其质量分数2％的钛酸酯类偶联剂NDZ-311进行表面处理，ZnO使用其质量分数2％的硅烷类偶联剂KH-550进行表面处理。接着将表面处理后的Mg(OH)₂与ZnO按照2：1的重量比混合制得复合阻燃剂。该阻燃线管的制备方法与实施例1相同。

对比例1

称取下列重量配比的原料：树脂225kg；

羧基丁腈胶粉35kg；

轻质碳酸钙75kg；

硬脂酸0.4kg；

PE蜡1.0kg；

CPE 13.5kg；

钙锌稳定剂8.4kg；

钛白粉1.3kg、增白剂6kg；该阻燃线管的制备方法与实施例1相同。

对实施例1-3制得的阻燃线管进行物理性能测试，所得结果见表1-3，作为对比，将对比例的线管做同样的测试。实施例和对比例线管的平均外径19.5-20.5㎜，平均壁厚1.5㎜。外观均光滑无气泡，无其它缺陷。

表1：实施例1至3和对比例的阻燃线管的物理性能测试结果：

物理性能	测试标准	实施例1	实施例2	实施例3	对比例1
						拉伸强度Mpa	GB/T1040	42.5	45.3	43.1	34.2
延伸率％	GB/T1040	165	159	163	93
						撕裂强度N/mm	GB/T529	560	520	566	480

通过性能测试，本发明的阻燃线管将具有核壳结构的羧基丁腈胶粉和PVC树脂进行物理交联，有效增加分子链间的联系，提高了材料的韧性，将实壁管的延伸率提高到165％，拉伸强度提高到42Mpa。

对实施例1至3的材料和对比例的材料进行撞击和老化测试，老化测试具体的，将这些材料置于空气烘箱中进行老化，老化温度为135℃，老花时间为168h，然后测试其机械性能：低温弯曲性能(温度为-40℃，时间为16h)、耐热冲击性能(温度为150℃，时间为1h)和热变形性能(150℃)，所得结果见表2:

表2：实施例1至3和对比例的材料老化性能测试结果：

由此可知，本发明具有高抗张性能(拉伸强度大于42MPa)，高撕裂强度(大于500N/m)，热变形量小(小于2％)，具有较强的耐热冲击性和较低的热变形率，相对现有对比例市面的管材具有优良的化学稳定性，有效地提高产品的拉伸强度、硬度、抗冲击性、断裂延长率，而且不易出现裂纹，硬度、抗冲击性均高于现有的管材，使用寿命长。

表3：实施例1至3和对比例材料阻燃性能测试结果：(不同壁厚阻燃性能测试)

本发明的烟密度测试参照国家标注GB/T 8323.2-2008的测试方法。

以上内容仅仅是对本发明结构所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离本发明的结构或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。