阅读说明：本技术 一种湿法除去锑氧中铅、铜、铋的工艺 (Process for removing lead, copper and bismuth in antimony oxide by wet method ) 是由 刘鹊鸣 单桃云 廖光荣 于 2020-07-15 设计创作，主要内容包括：一种湿法除去锑氧中铅、铜、铋的工艺。本发明工艺是先对待浸出的锑氧进行预处理,然后,在60～100℃下,将锑氧在硝酸中浸出铅、铜和铋,固液分离,得低铅锑氧和含铜、铋的硝酸铅溶液；所述硝酸的质量浓度为10～20%。本发明工艺采用特定浓度的硝酸对锑氧进行浸出,将锑氧中的铅、铜、铋同时溶出,得到Pb、Cu和Bi含量均低于0.1%的低铅锑氧,锑回收率高达99%。(A process for removing lead, copper and bismuth in antimony oxide by a wet method. The process comprises the steps of pretreating antimony oxide to be leached, leaching the lead, copper and bismuth from the antimony oxide in nitric acid at the temperature of 60-100 ℃, and carrying out solid-liquid separation to obtain low-lead antimony oxide and lead nitrate solution containing the copper and the bismuth; the mass concentration of the nitric acid is 10-20%. The process of the invention adopts nitric acid with specific concentration to leach antimony oxide, and lead, copper and bismuth in the antimony oxide are simultaneously dissolved out to obtain low-lead antimony oxide with Pb, Cu and Bi contents lower than 0.1%, and the antimony recovery rate reaches 99%.)

一种湿法除去锑氧中铅、铜、铋的工艺

技术领域

本发明属于有色金属锑冶炼技术领域，具体涉及一种湿法除去锑氧中铅、铜、铋的工艺。

背景技术

有色金属锑冶炼过程中，铅、铜、铋是常见的杂质，严重影响锑产品质量，限制了锑产品在工业中的应用，因此锑产品国家标准规定了锑产品中铅、铜、铋含量要求。在锑的火法生产过程中，除铅采用除铅剂火法除去，铜采用除铜剂除去，铋至今还没有合适的分离技术。

现有的火法除铅技术，操作简单，但是，除铅过程中，锑的直收率受到较大的损失，尤其是含铅高的锑氧，在除铅过程中，锑的损失率更高；产出的除铅渣量大，进一步除铅渣中的铅、锑，非常不容易。现有的粗锑火法除铜技术，存在除去不彻底，或者造成锑损失较大，没有合适的有效除铜技术。现有的粗锑火法除铋技术，还没有在工业生产中使用。因此，在铜和铋在火法炼锑过程中，尽管有些技术在使用，但是，这些技术一直不理想，需要改进或创新。

CN1062175A公开了由铅阳极泥制取硝酸银、回收铜、铅、锑的方法。该发明方法的要点是:由以下步骤组成：(1)硝酸浸出；(2)滤渣再用盐酸浸出；(3)滤液用硫酸沉铅；(4)水解盐酸浸出液；(5)碱洗水解所得滤渣；(6)在硫酸沉铅后的滤液中，进行盐酸沉银，(7)合并(2)、(6)所得滤渣，进行氨浸出、络合、还原、制取硝酸银；(8)在(5)得到的滤液中加碱中和，再加入硫化物沉铜；(9)合并(5)、(8)制得的滤液，脱砷，制得清液和砷渣。该方法以制取硝酸银为主，铜、铅、锑分离为辅。虽然采用硝酸浸出，但分离效果欠佳。如实施例中，用5N硝酸，液固比为5，在80-95℃下反应3小时，Ag浸出率为53.66％，Cu浸出率99.10％，Sb浸出率12.60％，As浸出率为53.58％，Pb浸出率为98.11％。该实施例中的铅浸出率很高，但是锑的浸出率也达到了12.60％，硝酸铅和硝酸锑在硫酸溶液中，都有不同程度的沉淀。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服以上不足，提供一种湿法除去锑氧中铅、铜、铋的工艺。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：

一种湿法除去锑氧中铅、铜、铋的工艺，先对待浸出的锑氧进行预处理，然后，在60～100℃下，将锑氧在硝酸中浸出铅、铜和铋，固液分离，得低铅锑氧和含铜、铋的硝酸铅溶液；所述硝酸的质量浓度为10～20％。

锑氧预处理的目的是，清理锑氧中的粗的杂物，同时，对粒度粗的锑氧进行粉碎。

硝酸的浓度太低，反应时间过长；硝酸浓度太高，增加了锑的浸出率，造成锑的损失，同时，使得硝酸铅中含有较高的锑；还有，如果硝酸的浓度过高，硝酸容易挥发，容易恶化操作环境。因此，浸出过程中，严格控制硝酸的浓度，对浸出效果至关重要。

优选的，所述锑氧为高铅锑氧，按质量计，其包括45～65％Sb、5～25％Pb、≥0.5％Cu和≥0.5％Bi。

优选的，所述浸出中，锑氧与硝酸的质量体积比为1g：2～6mL，浸出的时间为2～6h。

优选的，所述固液分离的方式为采用离心或压滤机压滤，然后采用质量百分浓度为5～8％的硝酸洗涤。

优选的，所述锑氧经预处理后的粒径为100目～300目。锑氧的粒度太粗，铅的浸出率会降低，同时，粒度粗，也容易产生包裹作用，使得铅、铜、铋浸出率降低，难以达到锑与铅铜铋的分离目的。

优选的，所述工艺还包括：在100～105℃下，常压浓缩所述硝酸铅溶液至比重1.7，热过滤，得硝酸铅粗品和母液，母液与下次待蒸馏的硝酸铅溶液、洗涤液混合一起蒸馏；蒸馏所得的蒸馏水用于配置浸出时使用的硝酸。

本发明分离锑氧中铅、铜、铋的原理是在60～100℃下，锑氧中的铅、铜、铋易与硝酸反应，生成相应的硝酸盐，其溶解度很大；而氧化锑在硝酸中溶解很少，从而达到铅、铜、铋等杂志与锑分离的目的。主要化学反应式如下：

PbO+2HNO₃＝Pb(NO₃)₂+H₂O

CuO+2HNO₃＝Cu(NO₃)₂+H₂O

Bi₂O₃+2HNO₃＝Bi(NO₃)₃+H₂O

本发明有益效果在于：

(1)本发明工艺中，在60～100℃下，采用特定浓度硝酸对锑氧进行浸出，使得锑氧中的铅、铜、铋溶出，得到Sb＞65％、Pb＜0.1％、Cu≤0.05％、Bi≤0.02％的低铅锑氧，除铅率大于98％，锑回收率99％；

(2)本发明的优选方案中，采用常压浓缩和热过滤处理硫酸铅溶液，可得粗品硝酸铅，能够用于提炼硝酸铅产品，提高了硫酸铅溶液的附加价值；

(3)本发明工艺与火法精炼相比，本工艺的整个处理过程简单，处理成本低，并且整个过程没有废气、废水、废渣产生，环境良好。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步说明，这些实施例不得用于解释对本发明保护范围的限制。

实施例1

本实施例包括以下步骤：

(1)浸出：预处理后得到负100目的高铅氧化锑400g(Sb 45.00％、Pb 25.00％、Cu0.50％、Bi 0.50％)，加入到2400mL稀硝酸溶液中(硝酸质量百分浓度18％，固液比为1：6)，控制浸出温度为60℃，浸出时间为360分钟，然后，过滤得到滤饼，烘干后得到干氧化锑258g，分析结果为Sb 69.43％、Pb 0.090％、Cu 0.030％、Bi 0.020％；含硝酸铅的滤液1920mL，其化学成分为Sb0.45g/L、Pb 51.96g/L、Cu 1.00g/L、Bi 1.01g/L。

(2)蒸发：常压下浓缩硝酸铅溶液，当比重为1.7时(103℃)，停止浓缩，当40-60℃时，过滤得到粗硝酸铅171.07g，其主成分Pb58.15％、Cu1.06％、Bi 1.04％、Sb0.37％。母液192mL，Sb1.20g/L、Pb1.50g/L、Cu0.59g/L、Bi 0.85g/L，返回进入下一次浓缩中。

经过本实施例所述处理工艺，高铅锑氧中的铅除去率为99.77％、Cu除去率96.13％、Bi除去率为97.42％；锑的回收率为99.52％。

实施例2

本实施例包括以下步骤：

(1)浸出：预处理后得到负150目的高铅氧化锑800g(Sb65.00％、Pb5.00％、Cu0.10％、Bi0.10％)，加入到1600mL稀硝酸溶液中(硝酸质量百分浓度10％，固液比为1：2)，控制浸出温度为70℃，浸出时间为300分钟，然后，过滤得到滤饼，烘干后得到干氧化锑750g，分析结果为Sb69.26％、Pb0.100％、Cu0.007％、Bi 0.016％；含硝酸铅的滤液1200mL，其化学成分为Sb0.48g/L、Pb32.71g/L、Cu0.62g/L、Bi0.57g/L。

(2)蒸发：常压下浓缩硝酸铅溶液，当比重为1.7时(103℃)，停止浓缩，当40-60℃时，过滤得到粗硝酸铅67.08g，其主成分Pb58.25％、Cu0.99％、Bi 0.93％、Sb0.62％。母液120mL，Sb1.35g/L、Pb1.45g/L、Cu0.68g/L、Bi 0.48g/L，返回进入下一次浓缩中。

经过本实施例所述处理工艺，高铅锑氧中的铅除去率为98.13％、Cu除去率93.44％、Bi除去率为85.00％；锑的回收率为99.89％。

实施例3

本实施例包括以下步骤：

(1)浸出：预处理后得到负200目的高铅氧化锑1000g(Sb55.56％、Pb15.00％、Cu0.40％、Bi0.20％)，加入到4000mL稀硝酸溶液中(硝酸浓度20％，固液比为1：4)，控制浸出温度为80℃，浸出时间为180分钟，然后，过滤得到滤饼，烘干后得到干氧化锑768g，分析结果为Sb71.80％、Pb0.085％、Cu0.020％、Bi 0.010％；含硝酸铅的滤液3000mL，其化学成分为Sb1.39g/L、Pb49.78g/L、Cu1.28g/L、Bi 0.64g/L。

(2)蒸发：常压下浓缩硝酸铅溶液，当比重为1.7时(103℃)，停止浓缩，当40-60℃时，过滤得到粗硝酸铅258.65g，其主成分Pb57.58％、Cu1.24％、Bi 0.63％、Sb1.46％。母液300mL，Sb1.35g/L、Pb1.38g/L、Cu2.13g/L、Bi 0.98g/L，返回进入下一次浓缩中。

经过本实施例所述处理工艺，高铅锑氧中的铅除去率为99.56％、Cu除去率96.16％、Bi除去率为96.16％；锑的回收率为99.25％。

实施例4

本实施例包括以下步骤：

(1)浸出：预处理后得到负300目的高铅氧化锑1200g(Sb62.18％、Pb16.78％、Cu0.61％、Bi0.31％)，加入到3600mL稀硝酸溶液中(硝酸浓度15％，固液比为1：3)，控制浸出温度为90℃，浸出时间为240分钟，然后，过滤得到滤饼，烘干后得到干氧化锑938g，分析结果为Sb79.47％、Pb0.068％、Cu0.015％、Bi 0.012％；含硝酸铅的滤液2700mL，其化学成分为Sb0.28g/L、Pb74.34g/L、Cu2.66g/L、Bi1.34g/L。

(2)蒸发：常压下浓缩硝酸铅溶液，当比重为1.7时(103℃)，停止浓缩，当40-60℃时，过滤得到粗硝酸铅348.23g，其主成分Pb57.51％、Cu1.85％、Bi 0.87％、Sb0.11％。母液270mL，Sb1.35g/L、Pb1.69g/L、Cu2.68g/L、Bi 2.15g/L，返回进入下一次浓缩中。

经过本实施例所述处理工艺，高铅锑氧中的铅除去率为99.68％、Cu除去率98.08％、Bi除去率为96.97％；锑的回收率为99.90％。

实施例5

本实施例包括以下步骤：

(1)浸出：预处理后得到负250目的高铅氧化锑1500g(Sb51.59％、Pb22.49％、Cu0.48％、Bi0.56％)，加入到7500mL稀硝酸溶液中(硝酸浓度12％，固液比为1：5)，控制浸出温度为100℃，浸出时间为300分钟，然后，过滤得到滤饼，烘干后得到干氧化锑968g，分析结果为Sb79.68％、Pb0.099％、Cu0.012％、Bi 0.018％；含硝酸铅的滤液5625mL，其化学成分为Sb0.46g/L、Pb59.80g/L、Cu1.26g/L、Bi 1.46g/L。

(2)蒸发：常压下浓缩硝酸铅溶液，当比重为1.7时(103℃)，停止浓缩，当40-60℃时，过滤得到粗硝酸铅557.16g，其主成分Pb60.19％、Cu1.16％、Bi1.38％、Sb0.33％。母液562mL，Sb1.35g/L、Pb1.84g/L、Cu1.15g/L、Bi 0.96g/L，返回进入下一次浓缩中。

经过本实施例所述处理工艺，高铅锑氧中的铅除去率为99.72％、Cu除去率98.39％、Bi除去率为97.93％；锑的回收率为99.67％。

对比例1本对比例包括以下步骤：

(1)浸出：预处理后得到负100目的高铅氧化锑500g(Sb50.59％、Pb20.58％、Cu0.49％、Bi0.53％)，加入到2000mL稀硝酸溶液中(硝酸浓度28％，固液比为1：4)，控制浸出温度为80℃，浸出时间为180分钟，然后，过滤得到滤饼，烘干后得到干氧化锑318g，分析结果为Sb75.29％、Pb0.058％、Cu0.010％、Bi 0.011％；含硝酸铅的滤液1500mL，其化学成分为Sb7.69g/L、Pb68.48g/L、Cu1.61g/L、Bi 1.74g/L。

(2)蒸发：常压下浓缩硝酸铅溶液，当比重为1.7时(103℃)，停止浓缩，当40-60℃时，过滤得到粗硝酸铅189.03g，其主成分Pb54.18％、Cu1.19％、Bi1.31％、Sb5.98％。母液150mL，Sb1.52g/L、Pb2.01g/L、Cu1.18g/L、Bi 0.94g/L，返回进入下一次浓缩中。

经过本实施例所述处理工艺，高铅锑氧中的铅除去率为99.82％、Cu除去率98.70％、Bi除去率为98.68％；锑的回收率为95.44％。

该对比例中，硝酸的质量浓度为28％，结果是有较多的锑进入了溶液中，使得硝酸铅中的锑含量较高。这样，既降低了锑的回收率，有没有将锑铅有效分离。所以，浸出过程中硝酸的质量浓度高是不合适的。

实施例7

(1)浸出：预处理后得到负80目的高铅氧化锑500g(Sb55.48％、Pb24.62％、Cu0.42％、Bi0.51％)，加入到3000mL稀硝酸溶液中(硝酸浓度18％，固液比为1：6)，控制浸出温度为90℃，浸出时间为300分钟，然后，过滤得到滤饼，烘干后得到干氧化锑358g，分析结果为Sb76.84％、Pb6.78％、Cu0.380％、Bi 0.215％；含硝酸铅的滤液2250mL，其化学成分为Sb1.02g/L、Pb43.92g/L、Cu0.33g/L、Bi 0.79g/L。

(2)蒸发：常压下浓缩硝酸铅溶液，当比重为1.7时(103℃)，停止浓缩，当40-60℃时，过滤得到粗硝酸铅166.35g，其主成分Pb59.15％、Cu0.30％、Bi0.95％、Sb1.23％。母液225mL，Sb1.12g/L、Pb1.91g/L、Cu1.05g/L、Bi 0.86g/L，返回进入下一次浓缩中。

经过本实施例所述处理工艺，高铅锑氧中的铅除去率为80.28％、Cu除去率35.22％、Bi除去率为69.82％；锑的回收率为99.17％。

本实施例中，原料氧化锑中的颗粒粗，浸出效果差，其中，铅除去率为80.28％，浸出后干氧化锑中的铅含量为6.78％，没有达到锑铅分离的目的。所以，原料锑氧中的粒度粗细影响除铅的效果。