阅读说明：本技术 一种二氧化钼纳米微球及其制备方法与应用 (Molybdenum dioxide nano-microsphere and preparation method and application thereof ) 是由 刘金成 王晓钰 梁育文 张锦宏 黄志林 于 2020-07-30 设计创作，主要内容包括：本发明涉及纳米材料技术领域,尤其涉及一种二氧化钼纳米微球及其制备方法与应用。本发明公开了一种二氧化钼纳米微球的制备方法,该制备方法操作简单,使用简单的水热合成法即可得到尺寸均一、分布均匀、粒径小、比表面积较大的纳米微球,具有高活性和高选择性；而且该制备方法制得的二氧化钼微球产率可高达90％。将本发明二氧化钼纳米微球应用在光催化领域,可展现出高的光催化效果。(The invention relates to the technical field of nano materials, in particular to a molybdenum dioxide nano microsphere and a preparation method and application thereof. The invention discloses a preparation method of molybdenum dioxide nano-microspheres, which is simple to operate, can obtain the nano-microspheres with uniform size, uniform distribution, small particle size and larger specific surface area by using a simple hydrothermal synthesis method, and has high activity and high selectivity; and the yield of the molybdenum dioxide microspheres prepared by the preparation method can reach 90 percent. The molybdenum dioxide nano-microsphere provided by the invention is applied to the field of photocatalysis, and can show high photocatalysis effect.)

一种二氧化钼纳米微球及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及纳米材料技术领域，尤其涉及一种二氧化钼纳米微球及其制备方法与应用。

背景技术

钼的氧化物有两种主要形式，三氧化钼(MoO₃)和二氧化钼(MoO₂)。其中MoO₂属于单斜系，它催化性能良好，不溶于大多数酸。独特的化学性质使得它在传统催化领域(如烷的氧化)和电化学领域(如锂离子电池、超级电容器)均有广泛的应用。

二氧化钼作为一种比较特殊的过渡金属氧化物，由于其中Mo⁴⁺的存在，及其具有高的表面积体积比、高密度的表面不饱和原子和优良的导电性能而引起了人们的广泛关注，使得其表现出了类似1T相MoS₂的金属性，具有高的电容与很低的电阻率。由于MoO₂具有一般氧化物不具备的良好导电性，其Mo⁴⁺价带中的自由电子密度较高，不似MoO₃中Mo⁶⁺的价带电子都被周边的氧原子束缚住，这提高了MoO₂的催化活性，使得其在有机催化领域被广泛的应用。除此之外，由于MoO₂优良的导电性，载流子传递速率较高，而其晶格结构中也存在隧道状空隙，利于带电粒子的快速嵌入与穿出，且钼在地壳中的含量很高，成本低廉，使其可用于制备超级电容器和锂离子电池的阳极材料等电化学方面的应用。

目前，制备纳米结构的MoO₂的方法主要有电化学沉积法、电解沉积法、热蒸发法、磁控溅射法、化学合成法以及化学气相沉积法等，制备过程相对复杂且成本较高。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种二氧化钼纳米微球及其制备方法与应用，该二氧化钼纳米微球的水热法制备得到，制备方法简单，且制得的二氧化钼微球尺寸均一、分布均匀、粒径小、比表面积大，具有高活性和高选择性。

其具体技术方案如下：

本发明提供了一种二氧化钼纳米微球的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将钼酸盐的水溶液与酸混合，过滤得钼酸沉淀；

步骤2：将所述钼酸沉淀与强酸和还原性酸混合，进行溶剂热反应，得到二氧化钼纳米微球；

所述强酸选自硫酸、盐酸、硝酸、高氯酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸和辛酸中的一种或至少两种。

本发明中，将所述钼酸沉淀与强酸和还原性酸混合，进行溶剂热反应，使Mo⁶⁺还原为Mo⁴⁺，得到二氧化钼纳米微球。

目前二氧化钼纳米材料常见的形貌有纳米片、纳米粒子等，但是由于存在产量低、大小尺寸及分布不均匀，作为光催化剂的转化率和选择性并不高，故限制了其实际的应用。

本发明提供的二氧化钼纳米微球的制备方法操作简单，产率高，使用简单的水热合成法即可得到尺寸均一、且分布均匀的纳米微球，该纳米微球粒径小，比表面积较大。

本发明步骤1中，所述钼酸盐的水溶液由钼酸盐溶于去离子水中，进行超声分散得到，所述超声分散的时间优选为10min～60min，更优选为30min；

所述钼酸盐选自钼酸钠、钼酸铵或钼酸钾；

所述酸选自硫酸、盐酸、硝酸、高氯酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸和辛酸中的一种或至少两种；

所述钼酸盐与所述酸的摩尔比是(5-20)：1，优选为10:1；

钼酸盐的水溶液与酸混合后，优选抽滤，得到湿的钼酸沉淀。

本发明步骤2中，所述还原性酸选自乳酸、草酸和柠檬酸中的一种或至少两种，优选为乳酸。

本发明步骤2中，所述钼酸沉淀优选先与强酸混合，超声分散后，再加入还原性酸进行超声分散，所述强酸与所述钼酸沉淀的的摩尔比为1：(2-10)；所述还原性酸与所述钼酸沉淀的摩尔比为1：(1-15)，优选为1：8；所述强酸的浓度优选为20M，所述还原性酸的浓度优选为9mM～18mM；所述超声波分散的时间为10min～60min，优选30min；

接着，进行溶剂热反应，所述溶剂热反应的温度为120～300℃，时间为8～48h，优选为220℃下反应18h。

本发明还提供了一种二氧化钼纳米微球，由上述制备方法制备得到。

本发明提供的二氧化钼纳米微球尺寸均一、分布均匀，且粒径小，比表面积较大。

所述二氧化钼纳米微球的粒径为150～300nm，优选为200nm。

本发明还提供了上述二氧化钼纳米微球在光催化中的应用。

本发明提供的二氧化钼纳米微球可以作为光催化剂，具有较高的选择性和活性。

本发明中，以催化环己烷为例，所述二氧化钼纳米微球在光催化中的应用具体包括以下步骤：

将二氧化钼纳米微球溶于有机溶剂，然后加入环己烷和氧化剂进行光热催化反应，得到己醇和环己酮。

本发明中，所述光热催化反应优选在光热催化高压反应釜中进行；所述二氧化钼微球与环己烷的质量体积比为(1～5)mg：1mL，优选为20mg：10mL；所述氧化剂优选为干燥空气；所述反应的压力优选为1.5MPa，温度为60-180℃，优选为120℃，光源优选为氙灯，光强度为100mW/cm²～2000mW/cm²，优选为1000mw/cm²。

从以上技术方案可以看出，本发明具有以下优点：

本发明提供了一种二氧化钼纳米微球的制备方法，该制备方法操作简单，使用简单的水热合成法即可得到尺寸均一、分布均匀、粒径小、比表面积较大的纳米微球，具有高活性和高选择性；而且该制备方法制得的二氧化钼微球产率可高达90％。将本发明二氧化钼纳米微球应用在光催化领域，可展现出高的光催化效果。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。

图1为本发明实施例1中二氧化钼纳米微球的XRD图；

图2为本发明实施例1中二氧化钼纳米微球的电镜图，其中(a)、(b)和(c)为TEM图，(d)为SEM图。

图3为本发明实施例2中二氧化钼纳米微球的SEM图；

图4为本发明实施例3中二氧化钼纳米微球的SEM图；

图5为本申请实施例1～3制备得到的二氧化钼纳米微球催化环己烷氧化的选择性和转化率对比图。

具体实施方式

为使得本发明的发明目的、特征、优点能够更加的明显和易懂，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，下面所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而非全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例为二氧化钼纳米微球的制备，具体制备步骤如下：

1、称取1g的钼酸钠溶于20mL去离子水并用超声波分散约30min，与2mL硝酸混合；

2、将混合物抽滤，获得湿的钼酸沉淀；

3、将获得的钼酸沉淀加入2mL 20M乙酸，超声波分散约1h；

4、向分散好的钼酸混合物中，加入2mL 14mM乳酸，继续超声波分散约1h；

5、将混合物转移至50mL的聚四氟乙烯高压反应釜中，放置于烘箱中，以180℃的温度溶剂热反应24h；

6、反应完成后，产物自然冷却至室温并转移至离心管中，用丙酮和乙醇多次洗涤，得到二氧化钼纳米微球；

7、加入20mL乙醇保存。

如图1和图2所示，本实施例成功制得二氧化钼纳米微球。由图2可知，本实施例二氧化钼纳米微球的粒径约为150-250nm，尺寸均一，且分布均匀。

本实施例制得的二氧化钼纳米微球的产率约为90％。

实施例2

本实施例为二氧化钼纳米微球的制备，具体制备步骤如下：

1、称取0.8g的钼酸钠溶于20mL去离子水并用超声波分散约30min，与2mL硫酸混合；

2、将混合物抽滤，获得湿的钼酸沉淀；

3、将获得的钼酸沉淀加入2mL 20M辛酸，超声波分散约1h；

4、向分散好的钼酸混合物中，加入2mL 9mM柠檬酸，继续超声波分散约1h；

5、将混合物转移至50mL的聚四氟乙烯高压反应釜中，放置于烘箱中，以180℃的温度溶剂热反应24h；

6、反应完成后，产物自然冷却至室温并转移至离心管中，用丙酮和乙醇多次洗涤；

7、加入20mL乙醇保存。

如图3所示，本实施例成功制得二氧化钼纳米微球，二氧化钼纳米微球粒径约为150-300nm，尺寸均一，且分布均匀。

本实施例制得的二氧化钼纳米微球的产率约为90％。

实施例3

本实施例为二氧化钼纳米微球的制备，具体制备步骤如下：

1、称取0.6g的钼酸钠溶于去离子水并用超声波分散约30min，得到钼酸盐溶液；与钼酸盐溶液与2mL盐酸混合，得到混合物；

2、将混合物抽滤，获得湿的钼酸沉淀；

3、将获得的钼酸沉淀加入1.5mL 20M甲酸，超声波分散约1h；

4、向分散好的钼酸混合物中，加入2mL 18mM草酸，继续超声波分散约1h；

5、将混合物转移至50mL的聚四氟乙烯高压反应釜中，放置于烘箱中，以180℃的温度溶剂热反应24h；

6、反应完成后，产物自然冷却至室温并转移至离心管中，用丙酮和乙醇多次洗涤；

7、加入20mL乙醇保存。

如图4所示，本实施例成功制得二氧化钼纳米微球，二氧化钼纳米微球粒径约为150-300nm，尺寸均一，且分布均匀。

本实施例制得的二氧化钼纳米微球的产率约为90％。

实施例4

本申请实施例提供了上述实施例制备的二氧化钼纳米微球的环己烷催化氧化实验，具体步骤如下：

1、将实施例1-3的二氧化钼纳米微球(MoO₂)各分别称取20mg，溶于5mL丙酮，超声分散30min，得到三份混合溶液；

2、将步骤1的混合溶液分别与10mL环己烷共同加入至光热催化高压反应釜中；

3、对光热催化高压反应釜通入干燥空气，干燥空气作为氧化剂，调整光热催化高压反应釜的压力为1.5MPa，设置温度为120℃，打开氙灯，光强度为1000mw/cm²，进行试验，计算环己烷催化氧化的转化率，以及催化的主要产物环己醇和环己酮(二者混合物称之为KA油)的选择性，结果如图5所示。

由图5可知，实施例1～3制得的二氧化钼纳米微球能在维持高选择性的条件下，提高环己烷催化氧化的转化率，具有高活性和高选择性。

以上所述，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。