阅读说明：本技术 一种高纯度磺化binap膦配体的制备方法 (Preparation method of high-purity sulfonated BINAP phosphine ligand ) 是由 王凡 金欣 朱琳 李淑梅 于 2020-06-19 设计创作，主要内容包括：本发明所述的一种高纯度磺化BINAP膦配体(BINAPs)的制备方法,其发明目的在于针对现有的BINAP磺化反应中存在五价态氧化膦(BINAPsO)无法除去的技术缺陷,对磺化BINAP的制备方法进行了技术改进,利用BINAPs和BINAPsO在溶剂乙腈中存在显著的溶解度的差异,在磺化结束后的后处理过程中增加了一个简单、高效的乙腈抽提步骤纯化BINAPs,除掉磺化所产生的五价态的氧化膦副产物,大幅度提高了产品的纯度,制备的BINAPs中的五价氧化膦BINAPsO的摩尔百分含量最低达到5％以下,BINAPs的回收率达到86-97％,并且给出了高质量的BINAPs的核磁共振谱图作为参考。(The invention relates to a preparation method of high-purity sulfonated BINAP phosphine ligands (BINAPs), aiming at the technical defect that pentavalent phosphine oxides (BINAPs) cannot be removed in the existing BINAP sulfonation reaction, the preparation method of the sulfonated BINAP is technically improved, the BINAP and BINAPS O have obvious solubility difference in acetonitrile solvent, a simple and efficient acetonitrile extraction step is added in the post-treatment process after sulfonation is finished to purify the BINAPs, pentavalent phosphine oxides generated by sulfonation are removed, the purity of the product is greatly improved, the mole percentage content of the pentavalent phosphine oxides BINAPS O in the prepared BINAPs is at most below 5%, the recovery rate of the BINAPs reaches 86-97%, and a nuclear magnetic resonance spectrogram of high-quality BINAPs is given as a reference.)

一种高纯度磺化BINAP膦配体的制备方法

技术领域

本发明涉及化学化工技术领域，具体地涉及一种高纯度磺化BINAP膦配体的制备方法。

背景技术

自从上个世纪八十年代初日本化学家Noyori设计合成出一种具有C₂对称轴的阻转异构类手性双膦配体2,2'-双(二苯基膦)-1,1'-联萘(BINAP)以来，BINAP双膦配体在不对称催化中的应用不论是在学术方面还是在工业生产方面都取得了巨大的成功。手性BINAP的过渡金属(Rh、Ru和Ir等)配合物具有很高的催化活性及对映选择性，但其在工业上主要是采用均相催化的方法，而均相催化中昂贵的手性贵金属催化剂难以分离和循环使用的问题一直限制着BINAP在工业中的大规模应用。

近年来，水/有机两相不对称催化体系的发展解决了均相手性贵金属催化剂的分离和循环使用问题，而构建水/有机两相不对称催化体系的关键是开发水溶性的手性膦配体，其中通过芳环上的磺化反应在膦配体分子中引入磺酸基是一个简单而有效的制备水溶性膦配体的方法。

目前针对在BINAP的萘环上引入磺酸基(2,2'-双(二苯基膦)-1,1'-联萘-5,5'-二磺酸钠，以下简称BINAPs)的研究报道仅有日本高砂公司公开的四篇专利(JP1991000331535，EP92310561.3，US5274146和US5324861)，但上述专利存在BINAPs的收率较低的问题，同时未对BINAPs的纯度进行分析，也未提供BINAPs的纯化方法以及核磁谱图。

本发明的研究发现，按照上述专利中的方法合成BINAPs会产生大量的五价态氧化膦副产物，得到的目标产物BINAPs的纯度较低。因此，影响BINAPs纯度的主要因素是BINAPs中混杂有BINAPs的五价氧化膦(BINAPsO)，而目前所有公开的文献中均未报道除去BINAPs中五价态氧化膦的方法。由于磺化BINAP的纯度是影响其催化性能的关键，如何提高BINAPs的纯度是水/有机两相不对称催化中亟待解决的问题。

发明内容

本发明所述的一种高纯度磺化BINAP膦配体的制备方法，其发明目的在于针对现有的BINAP磺化反应中存在五价态氧化膦无法除去的技术缺陷，对日本高砂公司发表的磺化BINAP的制备方法专利进行了技术改进，利用BINAPs和BINAPsO在溶剂乙腈中存在显著的溶解度的差异(BINAPs难溶于乙腈，而BINAPsO易溶于乙腈)，在磺化结束后的后处理过程中增加了一个乙腈抽提的步骤，除掉磺化所产生的五价态的氧化膦副产物，大幅度提高了产品的纯度，并且给出了高质量的核磁谱图作为参考。

本发明的一种高纯度磺化BINAP膦配体的制备方法，是在惰性气氛下，采用乙腈溶剂抽提法抽提去除2,2'-双(二苯基膦)-1,1'-联萘-5,5'-二磺酸钠中混杂的五价态氧化膦，其中2,2'-双(二苯基膦)-1,1'-联萘-5,5'-二磺酸钠(BINAPs)及其膦氧化物(BINAPsO)的结构如下：

式中BINAPs或BINAPsO的立体构型为S型或R型。

本发明所述的一种高纯度磺化BINAP膦配体的制备方法，其惰性气氛采用氩气或氮气。

本发明的一种高纯度磺化BINAP膦配体的制备方法，是采用乙腈溶剂抽提法抽提去除2,2'-双(二苯基膦)-1,1'-联萘-5,5'-二磺酸钠(BINAPs)中混杂的五价态氧化膦(BINAPsO)，操作温度是20-80℃。

本发明的一种高纯度磺化BINAP膦配体的制备方法，是采用乙腈溶剂抽提法抽提去除2,2'-双(二苯基膦)-1,1'-联萘-5,5'-二磺酸钠(BINAPs)中混杂的五价态氧化膦(BINAPsO)，操作温度是20-40℃。

本发明的一种高纯度磺化BINAP膦配体的制备方法，是采用乙腈溶剂抽提法抽提去除2,2'-双(二苯基膦)-1,1'-联萘-5,5'-二磺酸钠(BINAPs)中混杂的五价态氧化膦(BINAPsO)，操作时间是0.5-5h。

本发明的一种高纯度磺化BINAP膦配体的制备方法，是采用乙腈溶剂抽提法抽提去除2,2'-双(二苯基膦)-1,1'-联萘-5,5'-二磺酸钠(BINAPs)中混杂的五价态氧化膦(BINAPsO)，操作时间是1-2h。

本发明的一种高纯度磺化BINAP膦配体的制备方法，是采用乙腈溶剂抽提法抽提去除2,2'-双(二苯基膦)-1,1'-联萘-5,5'-二磺酸钠(BINAPs)中混杂的五价态氧化膦(BINAPsO)，待抽提物质量(g)与乙腈的体积(mL)比为1:10-1:100。

本发明的一种高纯度磺化BINAP膦配体的制备方法，是采用乙腈溶剂抽提法抽提去除2,2'-双(二苯基膦)-1,1'-联萘-5,5'-二磺酸钠(BINAPs)中混杂的五价态氧化膦(BINAPsO)，待抽提物质量(g)与乙腈的体积(mL)比为1:30-1:60。

本发明的一种高纯度磺化BINAP膦配体的制备方法，是在氩气氛下，将待抽提的混杂有BINAPsO的BINAPs与乙腈溶剂混合，待抽提物质量(g)与乙腈的体积(mL)比为1:30-1:60，在30℃抽提2h，然后过滤，滤饼经干燥得到高纯度的BINAPs。

本发明的一种高纯度磺化BINAP膦配体的制备方法，是在氩气氛下，将待抽提的混杂有BINAPsO的BINAPs与乙腈溶剂混合，待抽提物质量(g)与乙腈的体积(mL)比为1:20-1:40，在30℃抽提1h，然后过滤；滤饼再次加入乙腈，待抽提物质量(g)与乙腈的体积(mL)比为1:20-1:40，再次在30℃抽提1h，然后过滤，滤饼经干燥得到高纯度的BINAPs。

本发明的一种高纯度磺化BINAP膦配体的制备方法，与现有的日本高砂公司的技术相比存在显著的技术进步：

1、制备高纯度BINAPs：本发明的一种高纯度磺化BINAP膦配体的制备方法，制备的BINAPs中的五价氧化膦BINAPsO的摩尔百分含量最低达到5％以下；而日本高砂公司的专利未公开BINAPs中氧化膦的含量。

2、纯化方法简单高效：采用简单、高效的乙腈抽提法纯化BINAPs，BINAPs的回收率达到86-97％；而日本高砂公司的专利未公开纯化BINAPs的方法。

3、高质量的核磁谱图：本发明提供的高纯度磺化BINAP膦配体的制备方法，BINAPs中五价氧化膦BINAPsO的摩尔百分含量低于5％，因此可提供高质量的BINAPs的核磁氢谱、碳谱和磷谱；而日本高砂公司的专利未公开BINAPs的核磁谱图。

附图说明

为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面将对现有技术描述中所使用的附图作简单地介绍。

附图1：2,2'-双(二苯基膦)-1,1'-联萘-5,5'-二磺酸钠的FT-IR谱图

附图2：2,2'-双(二苯基膦)-1,1'-联萘-5,5'-二磺酸钠的¹H NMR谱图

附图3：2,2'-双(二苯基膦)-1,1'-联萘-5,5'-二磺酸钠的¹³C NMR谱图

附图4：2,2'-双(二苯基膦)-1,1'-联萘-5,5'-二磺酸钠的³¹P NMR谱图

附图5：2,2'-双(二苯基膦)-1,1'-联萘-5,5'-二磺酸钠的HR-MS谱图

具体实施方式

以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明进一步限定，利用本发明技术构思做出的等效替换和变通仍然在本发明的保护范围之内。

实施例1

低氧化膦含量(2.8％)的磺化BINAP的纯化

在氩气保护下，将通过磺化法制备的淡黄色粉末状的BINAPs 0.54g(定量³¹P NMR分析：BINAPsO的摩尔百分含量为2.8％)与25mL乙腈混合，在30℃下搅拌抽提2h，过滤，得到的白色滤饼在真空下干燥2h，得到0.46g白色粉末状高纯度的BINAPs，定量³¹P NMR分析表明：BINAPsO的摩尔百分含量为1.9％，BINAPs的回收率为86.0％。

回收率＝(n₁’/n₁)×100％

其中：n₁：抽提前样品中BINAPs的物质的量/Mol；

n₁’：抽提后样品中BINAPs的物质的量/Mol；

n_1＝[m×(1-n％)]/[826.1×(1-n％)+858.1×n％]

其中：m：抽提前样品质量/g；

n％：抽提前BINAPsO的摩尔百分含量；

n₁’＝[m’×(1-n’％)]/[826.1×(1-n’％)+858.1×n’％]

其中：m’：抽提后样品质量/g；

n’％：抽提后BINAPsO的摩尔百分含量。

实施例2

低氧化膦含量(4.0％)的磺化BINAP的纯化

在氩气保护下，将通过磺化法制备的淡黄色粉末状的BINAPs 1.06g(定量³¹P NMR分析：BINAPsO的摩尔百分含量为4.0％)与50mL乙腈混合，在30℃下搅拌抽提2h，过滤，得到的白色滤饼在真空下干燥2h，得到1.01g白色粉末状高纯度的BINAPs，定量³¹P NMR分析表明：BINAPsO的摩尔百分含量为2.4％，BINAPs的回收率为96.9％。

实施例3

中氧化膦含量(6.5％)的磺化BINAP的纯化

在氩气保护下，将通过磺化法制备的淡黄色粉末状的BINAPs 0.94g(定量³¹P NMR分析：BINAPsO的摩尔百分含量为6.5％)与50mL乙腈混合，在30℃下搅拌抽提2h，过滤，得到的白色滤饼在真空下干燥2h，得到0.85g白色粉末状高纯度的BINAPs，定量³¹P NMR分析表明：BINAPsO的摩尔百分含量为4.4％，BINAPs的回收率为92.5％。

实施例4

中氧化膦含量(7.2％)的磺化BINAP的纯化

在氩气保护下，将通过磺化法制备的淡黄色粉末状的BINAPs 0.92g(定量³¹P NMR分析：BINAPsO的摩尔百分含量为7.2％)与50mL乙腈混合，在30℃下搅拌抽提2h，过滤，得到的白色滤饼在真空下干燥2h，得到0.83g白色粉末状高纯度的BINAPs，定量³¹P NMR分析表明：BINAPsO的摩尔百分含量为4.5％，BINAPs的回收率为92.9％。

实施例5

高氧化膦含量(34.2％)的磺化BINAP的纯化

在氩气保护下，将通过磺化法制备的淡黄色粉末状的BINAPs 0.48g(定量³¹P NMR分析：BINAPsO的摩尔百分含量为34.2％)与25mL乙腈混合，在30℃下搅拌抽提1h，过滤，保留白色滤饼，将滤饼再次与25mL乙腈混合，继续在30℃下搅拌抽提1h，过滤，得到的白色滤饼在真空下干燥2h，得到0.30g白色粉末状高纯度的BINAPs，定量³¹P NMR分析表明：BINAPsO的摩尔百分含量为7.0％，BINAPs的回收率为89.3％。

实施例6

高纯度BINAPs的谱学表征

附图1：FT-IR(KBr):3423,3050,1953,1625,1481,1433,1308,1188,1128,1091,1049,999,976,875,833,812,743,719,695,634,611,581,500,433cm^-1；

附图2：¹H NMR(500.0MHz,CD₃OD):δ＝8.918(d,J＝9.0Hz,2H),7.986(d,J＝6.5Hz,2H),7.477(d,J＝9.0Hz,2H),7.251-7.002(m,20H),6.816(t,J＝8Hz,2H),6.743(d,J＝8.5Hz,2H)；

附图3：¹³C NMR(125.7MHz,CD₃OD):δ＝145.573,145.406,145.248,141.204,138.355,136.955,136.829,134.837,134.748,134.658,134.484,133.255,133.175,133.088,131.392,130.613,129.725,129.072,128.590,128.490,128.235,127.139,126.504,124.489,117.358；

附图4：³¹P NMR(202.4MHz,CD₃OD):δ＝-15.129(三价膦),31.999(五价膦)；

附图5：HR-MS(Q-ToF MS,ES-)：m/z calculated for[C₄₄H₃₀S₂P₂O₆]^2-:390.0485(z＝2),found:390.0492。