制备聚离子薄膜的方法、聚离子薄膜以及检测试剂盒
阅读说明：本技术 制备聚离子薄膜的方法、聚离子薄膜以及检测试剂盒 (Method for preparing polyion film, polyion film and detection kit ) 是由 张书鹏 段晓东 于 2020-07-24 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种制备聚离子薄膜(尤其是具有不同表面形貌的聚离子薄膜)的方法以及由该方法制备的聚离子薄膜,所述方法包括步骤：1)提供基板,在所述基板的表面上或在覆盖于所述基板的表面的锡纸的表面上涂抹第一润滑剂；(2)将聚离子薄膜的成膜液覆盖在涂有所述基板的表面上,涂覆均匀后,将涂有第二滑润剂的盖板覆盖在成膜液上；(3)使成膜液中的离子液体单体发生聚合反应,形成聚离子薄膜；(4)将所述聚离子薄膜分离,清洗后即得聚离子薄膜。本发明的制备方法能够制备出具有不同表面形貌的聚离子薄膜,成本低、易于规模化生产,为聚离子薄膜在传感器、医疗检测等多个领域的应用提供有力保障。本发明还提供一种检测试剂盒。(The present invention provides a method of preparing polyion films, especially polyion films having different surface morphologies, and polyion films prepared by the method, the method comprising the steps of: 1) providing a substrate, and smearing a first lubricant on the surface of the substrate or the surface of the tinfoil covering the surface of the substrate; (2) covering the film forming solution of the polyion film on the surface coated with the substrate, and covering the cover plate coated with the second lubricant on the film forming solution after the film forming solution is uniformly coated; (3) polymerizing the ionic liquid monomer in the film-forming solution to form a polyion film; (4) and separating the polyion film, and cleaning to obtain the polyion film. The preparation method can prepare the polyion film with different surface appearances, has low cost, is easy for large-scale production, and provides powerful guarantee for the application of the polyion film in a plurality of fields such as sensors, medical detection and the like. The invention also provides a detection kit.)
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体地涉及一种制备聚离子薄膜(尤其是表面图案化的聚离子薄膜)的方法，以及由该方法制备得到的聚离子薄膜和包含该聚离子薄膜的检测试剂盒。
背景技术
刺激敏感型(响应型)材料是指面对外界环境变化时有响应的材料，例如pH值、温度、光等的改变引起材料微观结构的改变，从而呈现出诸如颜色改变、物理、化学形态的改变，这种性质使刺激敏感型材料在传感器、药物释放、生物工程等方面有着巨大的应用前景。如pH敏感型薄膜，其在pH传感器、药物控缓释、体内检测等领域应用广泛。但薄膜微观形貌与宏观变化(如响应速率)间的联系却少有人研究。如何放大响应变化、提高响应速率，对pH型离子薄膜更好的服务于工业生产中，有着巨大意义，但不同微观形貌的响应型离子薄膜的合成是一个难题。因此，人们寻求一种能合成不同表面形貌的pH型离子薄膜制备方法，简单便捷且薄膜能重复使用。
在现有技术中，为了制备带有图案的电薄膜，首先需要在衬底上采用点胶工艺形成预定图形的聚合物掩模，然后对该衬底进行氧等离子处理或紫外光照射处理，再通过溶液工艺在附有所述聚合物掩模的衬底上制备导电薄膜，最后将该聚合物掩模从所述衬底上剥离，从而得到图形化的导电薄膜。但是，根据这种制备方法只能得到一些形成有简单的图案电薄膜，且图案精度低。该方法通过点胶工艺来制备电薄膜。胶水本身具有延展性或流动性，很难精确控制，并且受点胶参数的影响(例如气压大小、点胶量)的影响，形成的聚合物掩模本身精度低(等离子处理或紫外光处理，其固化速率受胶量的影响，精度或高或低)，容易形成锯齿状边缘，影响最终影响薄膜的精度。并且，现有技术中公开的方法制备过程难以控制，且成品难以剥离，薄膜完整性很难保证。
此外，现有技术中的制备图案化金属薄膜还包括：先将洁净的基底浸没在多巴胺溶液中，至基底表面形成聚多巴胺膜，取出用水冲洗后氮气吹干，得到附有聚多巴胺膜的基底；然后将得到的附有聚多巴胺膜的基底上放置光掩膜，然后在紫外光下照射15分钟，再用水清洗，氮气吹干，得到被紫外固化后的聚多巴胺的基底，最后在基底上沉积金属离子得到图案化的金属薄膜。根据此合成方法虽然能够得到不同图案的薄膜，但步骤多，需要先形成多巴胺膜，又需要光掩模，且需要不断地进行水和氮气的冲洗以保证薄膜的图案化的完整，并且利用紫外光氧化破坏聚多巴胺膜来形成图案薄膜，导致该工艺方法精度低，难以大规模生产高精度的图案化薄膜。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题，本发明提出一种简单、便捷、高效的制备聚离子薄膜(尤其是表面图案化的聚离子薄膜)的方法。
本发明提供一种制备聚离子薄膜的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)提供基板，在所述基板的表面上或在覆盖于所述基板的表面的锡纸的表面上涂抹第一润滑剂；
(2)将聚离子薄膜的成膜液覆盖在涂有所述基板或所述锡纸的表面上，涂覆均匀后，将涂有第二滑润剂的盖板覆盖在成膜液上；
(3)使成膜液中的离子液体单体发生聚合反应，形成聚离子薄膜；
(4)将所述聚离子薄膜分离，清洗后即得聚离子薄膜。
优选地，所述基板包括硅片；
优选地，所述硅片是表面已被图案化的硅片；
优选地，硅片表面具有凸起的脊部、或硅片表面具有凹陷的沟槽、或硅片表面设置有突出的圆柱状部件、或硅片表面设置有贯穿硅片的圆孔。
优选地，在步骤(1)中，所述第一润滑剂及第二润滑剂对紫外光是惰性的且对紫外光不产生干扰；
优选地，在步骤(1)中，所述第一润滑剂选自白凡士林、硅油、石蜡、矿物油、润滑脂中的一种或多种。
优选地，在步骤(2)中，所述成膜液包括咪唑类离子液体、吡啶类离子液体、季铵盐类离子液体、季膦类离子液体、吡咯烷类离子液体中的一种或多种；
优选地，所述成膜液包括1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑氯盐、N-乙基吡啶溴盐、三丁基甲基氯化铵、三丁基乙基溴化膦、N-丁基-N-甲基吡咯烷溴盐中的一种或多种；
优选地，所述盖板为玻璃板、或耐紫外光的硬质塑料板；
优选地，所述第二润滑剂选自白凡士林、硅油、石蜡、矿物油、润滑脂。
优选地，在步骤(3)中，所述聚合反应在紫外光的照射下进行；
优选地，紫外光的波长为250nm～400nm；
优选地，照射的时间15min～30min。
优选地，在步骤(3)中，所述聚合反应在20℃～60℃的温度下进行；
优选地，所述聚合反应由引发剂引发；更优选地，所述引发剂选自光引发剂907、光引发剂184、偶氮二异丁腈、2,4,6-(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦或苯偶姻及其衍生物。
优选地，在步骤(4)中，所述聚离子薄膜分离的步骤包括：将附着有聚离子薄膜的盖板放入水中静置；
优选地，所述清洗包括依次在清水、无水乙醇和清水中进行超声清洗。
优选地，在步骤(1)中，还包括将锡纸铺在基板上之前，用溶剂将所述基板润湿；
优选地，所述溶剂为水、乙醇或其混合溶剂。
优选地，在步骤(2)中，所述成膜液通过以下步骤来制备：
(a)将离子液体单体充分混合；
(b)加入交联剂和引发剂，然后进行超声处理，得到所述成膜液；
优选地，在步骤(a)中，还包括在将离子液体单体充分混合后，将得到的混合液进行超声处理；更优选地，超声处理进行10min～30min；
优选地，在步骤(b)中，超声处理进行10min～30min。
优选地，在步骤(a)中，所述离子液体单体包括溴丁烷、乙烯基咪唑和丙烯腈；
优选地，所述交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺，所述引发剂为2,4,6-(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦；
优选地，溴丁烷和乙烯基咪唑的摩尔比为2∶1至1∶1；
优选地，丙烯腈的质量大于或等于溴丁烷与乙烯基咪唑二者的质量之和；
优选地，在步骤(b)中，所述交联剂的质量为以溴丁烷、乙烯基咪唑和丙烯腈三者的总质量计算的8wt％～12wt％，引发剂的质量为以溴丁烷、乙烯基咪唑和丙烯腈三者的总质量计算的0.5wt％～2wt％。
优选地，所述成膜液通过以下步骤来制备：
(a)将等摩尔比的溴丁烷和乙烯基咪唑混合，将得到的混合液进行超声处理15min，直至两者充分混合；然后加入与溴丁烷和乙烯基咪唑二者的质量之和相等的丙烯腈；
(b)加入以溴丁烷、乙烯基咪唑和丙烯腈三者的总质量计算的质量比为8wt％的N,N-亚甲基双丙烯酰胺以及以溴丁烷、乙烯基咪唑和丙烯腈三者的总质量计算的质量比为1.0wt％的2,4,6-(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦，加完后超声处理15min，得到成膜液。
优选地，所述方法还包括将所述聚离子薄膜浸没在具有染料的染料溶液中；
优选地，所述染料选自溴甲酚绿、甲酚红、甲基橙中的一种；
优选地，所述染料溶液为染料溶解在水与乙醇的混合溶剂中得到的溶液，其中，在水与乙醇的混合溶剂中，水与乙醇的体积比为4∶1～1∶8，优选1∶4。
优选地，在所述染料溶液中，染料的浓度为0.5～8mg/ml，更优选3.95mg/ml。
一种聚离子薄膜，所述聚离子薄膜通过上述的方法制备得到。
一种检测试剂盒，包括上述的所述的聚离子薄膜。
优选地，所述检测试剂盒还包括比色卡。
本发明提供的聚离子薄膜的制备方法通过润滑剂的使用，降低聚离子薄膜与基板分离的难度。另外，锡纸的使用不仅有利于加快聚离子薄膜的成膜速度，而且避免了成膜前成膜液与基板(例如，硅片)的直接接触，保证了薄膜的完整性与薄膜厚度的均一性，并且大大缩减了薄膜分离所需要的时间。本发明还以图案化的硅片作为模板制备表面图案化的聚离子薄膜。
本发明的方法易于操作，薄膜易于分离，膜厚均一且可调控，技术门槛低，因此具有很大的应用潜力。
本发明的表面图案化的聚离子薄膜至少可以应用于以下几个方法。
(1)体液的酸碱值的体内或体外检测。例如，将聚离子薄膜固定于胃镜上，或将胃液取出至体外，使聚离子薄膜与胃液接触，通过观察薄膜变化来判断体内的酸碱值；
(2)酸碱动态监测，例如用于检测泳池中的水的酸碱度；
(3)环境检测，例如，工业废水的排放会导致河流的污染，在这种情形下，可以将聚离子薄膜固定在河流中，同时在聚离子薄膜旁边设置比色卡，通过观察聚离子薄膜颜色的变化来判断酸碱值。
应当理解的是，以上的一般描述和后文的细节描述仅是示例性的，并不能限制本发明。
附图说明
图1是硅片表面具有凸起的脊部的示意图；
图2是硅片表面具有凹陷的沟槽的示意图；
图3是硅片表面设置有突出的圆柱状部件示意图；
图4是硅片表面设置有贯穿硅片的圆孔示意图；
图5是由本发明的方法制备的具有细条纹图案的聚离子薄膜的显微照片；
图6是由本发明的方法制备的具有凹坑状图案的聚离子薄膜的显微照片；
图7由本发明的方法制备的具有复杂图案的聚离子薄膜的显微照片。
具体实施方式
为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例，对本申请的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请提供的技术方案及所给出的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。
需要说明的是，本文中使用的术语“和/或”或者“/”仅仅是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B这三种情况。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值或单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围。
如果没有特别的说明，本文所提到的所有技术特征以及优选特征可以相互组合形成新的技术方案。除非另有定义或说明，本文中所用的专业与科学术语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。
为了解决上述的技术问题，本申请的实施例提供一种制备聚离子薄膜的方法包括以下步骤：
(1)提供基板，在基板的表面上或在覆盖于基板的表面的锡纸的表面上涂抹第一润滑剂；
(2)将聚离子薄膜的成膜液覆盖在涂有第一润滑剂的基板的表面上，涂覆均匀后，将涂有第二滑润剂的盖板覆盖在成膜液上；
(3)使成膜液中的离子液体单体发生聚合反应，形成聚离子薄膜；
(4)将聚离子薄膜分离，清洗后即得表面图案化的聚离子薄膜。
上述方法通过在涂有润滑剂的两个表面之间使用聚离子薄膜的成膜液形成聚离子薄膜，实现聚聚离子薄膜的快速制备。
在本发明的实施例中，基板的表面可以是光滑的，也可以是表面不平坦且带有图案的。润滑剂应涂抹均匀，以获得更高质量的聚离子薄膜。
本发明的制备方法能够制备出具有不同表面形貌的聚离子薄膜，且合成简便、成本低、易于规模化生产，为聚离子薄膜在传感器、医疗检测等多个领域的应用提供了根据多样性的选择。
在本发明的一个实施例中，基板包括硅片，即采用硅片作为基板或采用包含有硅片的基板组件等。采用硅片作为基板具有如下优势：(1)硅片具有惰性的性质，对温度、紫外线等环境因素不敏感，具有优良的稳定性；(2)对成膜液等化学成分不起干扰，不会影响固化成膜的过程；(3)硅片的表面易控，可以在表面进行图案化加工，从而提高聚离子薄膜的精度主要原因在于，硅片与本发明的方法结合使用，成膜液在已定的形貌中进行固化成膜。同时，由于盖板的压合，可以使成膜液均匀平铺开，从而可以控制薄膜的整体厚度，不会出现薄膜厚度或高过低的现象。根据不同的生产需求，为了满足不同厚度聚离子薄膜的需要，本申请提供的聚离子薄膜的制备方法可以选择不同厚度或不同质量的盖板，从而对薄膜的厚度进行调节，需要注意的是盖板的厚度应当处于允许紫外线透过盖板的范围内，在此不再赘述。
在本发明的实施例中，硅片可以是表面光滑的硅片，也可以是表面已被图案化的硅片。其中，不同图案化的薄膜在进行检测时其响应速度也是不同的，在实际应用中可以根据需要进行调控。具体来说，根据具有图案的硅片基底制得的具有不同图案的薄膜的离子交换速率不同，而离子交换速率会影响薄膜显色的响应速率以及均一性。特别地，针对一些灵敏度要求更高或更精细的但传统传感器的应用受限制(例如受体积限制)的领域(比如体内检测)，由本发明的方法制备得到的薄膜就会表现出巨大的优势。
硅片表面的图案可以有多种。例如，硅片表面可以是凸起的脊部、凹陷的沟槽、突出于硅片表面的圆柱体，也可以是贯穿硅片的圆孔。形成图案的独立部件(例如脊部、沟槽、圆柱或圆孔)可以具有不同的尺寸或间距。例如，硅片的表面刻有细小的条纹，条纹的间隙和条纹大小可以调整，例如条纹的间隙和大小均调整为50μm或调整至毫米级别。
如图1所示，硅片表面具有凸起的脊部。
如图2所示，硅片表面具有凹陷的沟槽。
如图3所示，硅片表面设置有突出的圆柱状部件。
如图4所示，硅片表面设置有贯穿硅片的圆孔。
在本发明方法的一种实施方式中，在锡纸的表面上涂抹第一润滑剂。锡纸具有很强的惰性，不易于润滑剂或聚离子薄膜的成膜液发生反应，且锡纸的表面很光滑，有利于形成更加均匀的聚离子薄膜。在聚离子薄膜的分离过程中，锡纸可以轻易地与薄膜剥离(甚至可以手动将锡纸撕下)，只有在生成的聚离子薄膜与盖板接触的一侧需要在液体环境下分离，因此缩短了分离时间。
在一个优选的实施方式中，方法包括以下步骤：
(1)将锡纸铺在图案化的硅片上，将锡纸抚平，在锡纸的远离硅片的表面上涂抹润滑剂；
(2)将用于制备聚离子薄膜的成膜液覆盖在锡纸的表面上，涂覆均匀，将预先涂有滑润剂的盖板覆盖在载有成膜液的锡纸上；其中，涂有润滑剂的盖板的表面与锡纸上的成膜液相接触；
(3)使成膜液中的离子液体单体发生聚合反应，形成聚离子薄膜；
(4)将聚离子薄膜从盖板上分离，清洗后即得表面图案化的聚离子薄膜。
在本方法一个实施例的步骤(1)中，第一润滑剂对紫外光是惰性的且对紫外光不产生干扰。更优选地，在步骤(1)中，润滑剂可以为白凡士林、硅油、石蜡、矿物油或润滑脂等。润滑剂需要无毒，无腐，无残留且涂覆透明。在医疗器械领域，特别是对安全性要求高的领域，如传感器和药物控缓释等，对第一润滑剂具有更高的要求，因此需要采用医用级别的润滑剂。优选地，在步骤(1)中，第一润滑剂选自白凡士林、硅油、石蜡、矿物油、润滑脂中的一种或多种。
本发明的一个实施例，在上述方法的步骤(2)中，可以根据不同的需求和应用场景选择不同的成膜液。根据成膜液中离子液体的成分，成膜液可以包括咪唑类离子液体、吡啶类离子液体、季铵盐类离子液体、季膦类离子液体或吡咯烷类离子液体中的一种或多种。根据成膜液中离子液体所发挥的功能，成膜液可以包括本领域常用的功能化离子液体。咪唑类离子液体(1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑氯盐)、吡啶类离子液体(N-乙基吡啶溴盐)、季铵盐类离子液体(三丁基甲基氯化铵)、季膦类离子液体或吡咯烷类离子液体(三丁基乙基溴化膦、N-丁基-N-甲基吡咯烷溴盐)。
优选地，在一实施例中，根据上述方法的步骤(2)，盖板可以是透明基板。在基板是透明基板的情况下，盖板可以是透明的玻璃板或耐紫外光(不与紫外光反应且紫外光可以透过)的硬质塑料板。盖板为玻璃板或耐紫外光的硬质透明塑料板。透明的玻璃板或耐紫外光的硬质透明塑料板可以使聚合反应在紫外的照射下进行，为聚合反应的进行提供了一种可选的方案。在本发明中，耐紫外光的硬质透明塑料板是指透明塑料板中的材料对紫外线不敏感，不会因为紫外线的穿过而导致透明塑料板发生变性。例如，制备透明塑料板中的材料为PC、TPU、亚克力。
优选地，在本实施例中，第二润滑剂对紫外光是惰性的且对紫外光不产生干扰且选自白凡士林、硅油、石蜡、矿物油、润滑脂中的一种或多种。
在本发明一实施例的方法的步骤(3)中，聚合反应在紫外光的照射下进行。优选地，紫外光的波长为250nm～400nm。优选地，紫外光照射的时间15min～30min。
在一实施例中，聚合反应在加热的条件下进行，聚合反应在20℃～60℃的温度下进行。
在另一实施例中，为了促进聚合反应的发生，聚合反应由引发剂引发。引发剂可以是本领域常用的引发剂，例如光引发剂907(2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮)、光引发剂184(1-羟基环己基苯基甲酮)、偶氮二异丁腈、2,4,6-(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦(TPO)、苯偶姻及其衍生物等，本领域技术人员可以根据成膜液的具体成分选择适当的引发剂。
优选地，通过将附着有聚离子薄膜的盖板放入水中静置来实现聚离子薄膜从盖板上的分离。通过上述的方式，可以使聚离子薄膜自动地从盖板上分离，操作简单，同时提高了良品率。
在本实施例的步骤(4)中，清洗包括依次在清水、无水乙醇、清水中进行超声清洗。
值得一体的是，在本申请的实施例的步骤(1)中，还包括将锡纸铺在基板上之前，用溶剂将基板润湿。将基板润湿的目的是为了排除基板与锡纸之间的空气，通过溶剂与锡纸的贴合性来增加基板与锡纸的结合力，从而使锡纸更易于抚平，提高锡纸表面的平整度。将基板润湿的溶剂可以有多种，但是从来源、成本和环保的角度，溶剂优选为水、乙醇或其混合溶剂。
在一实施例的步骤(2)中，成膜液可以通过以下步骤来制备：
(a)将离子液体单体充分混合；
(b)加入交联剂和引发剂，然后进行超声处理，得到成膜液；
优选地，在本申请的实施例中，在步骤(a)中，还包括在将离子液体单体充分混合后，将得到的混合液进行超声处理。更优选地，超声处理进行10min～30min。
优选地，在步骤(b)中，超声处理进行10min～30min。
在上述步骤(a)中，离子液体单体包括溴丁烷、乙烯基咪唑和丙烯腈。优选地，交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)，引发剂为2,4,6-(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦(TPO)。
具体来说，在本实施例中，溴丁烷和乙烯基咪唑的摩尔比为2∶1至1∶1；优选1∶1。考虑到二者反应配比、转化率、用量及后续的清洗处理过程，溴丁烷和乙烯基咪唑的摩尔比为1∶1。
优选地，在本实施例中，在步骤(a)中，为确保反应完全，丙烯腈的质量大于或等于溴丁烷与乙烯基咪唑的质量之和。考虑到三者反应配比、转化率、用量及后续的清洗处理过程，丙烯腈的质量为溴丁烷与乙烯基咪唑质量之和。
优选地，在本申请提供的方法的步骤(b)中，交联剂的质量为以溴丁烷、乙烯基咪唑和丙烯腈三者的总质量计算的8wt％～12wt％，例如可以为8wt％、9wt％、10wt％、12wt％等。引发剂的质量为以溴丁烷、乙烯基咪唑和丙烯腈三者的总质量计算的0.5wt％～2wt％，例如可以为0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％等。
具体地，在本实施例提供的方法的步骤(2)中，成膜液可以通过以下步骤来制备：
(a)将等摩尔比的溴丁烷和乙烯基咪唑混合，将得到的混合液进行超声处理15min，直至两者充分混合；然后加入与溴丁烷和乙烯基咪唑二者的质量之和相等的丙烯腈；若混合溶液的表面有漂浮的杂质，则可以通过吸管或移液管将杂质去除；
(b)加入以溴丁烷、乙烯基咪唑和丙烯腈三者的总质量计算的质量比为8wt％的N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)以及以溴丁烷、乙烯基咪唑和丙烯腈三者的总质量计算的质量比为1.0wt％的2,4,6-(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦(TPO)，加完后超声处理15min，得到成膜液。
在在步骤(a)中，超声处理可以为溴丁烷和乙烯基咪唑的混合液增加能量场，从而加速反应的进行。
本发明实施例提供的方法还包括将得到的表面图案化的聚离子薄膜浸没在具有染料的染料溶液中，以得到一种可用作pH检测的聚离子薄膜。
上述所用的染料可以本领域常用染料，只要其能够与薄膜基底稳定结合，且安全性得到保证即可。例如，染料可以选自溴甲酚绿(BG)、甲酚红(CR)、甲基橙(MO)中的一种。小分子染料BG、CR或MO与薄膜交换后，对pH值具有响应性，在不同的pH条件下，呈现出不同的分子结构，微观表现为不同的紫外光谱吸收峰，宏观表现出不同的颜色。
优选地，染料溶液为染料溶解在水-乙醇混合溶剂中的溶液，其中，在水-乙醇混合溶剂中，水与乙醇的体积比为4∶1～1∶8。例如水与乙醇的比例为4∶1、2∶1、1∶1、1∶2、1∶4、1∶6、1∶8。
优选地，在染料溶液中，染料的浓度为0.5～8mg/ml。例如，染料的浓度为0.5mg/ml、1.0mg/ml、1.5mg/ml、2.0mg/ml、2.5mg/ml、3.0mg/ml、3.5mg/ml、4.0mg/ml、4.5mg/ml、5.0mg/ml、5.5mg/ml、6.0mg/ml、6.5mg/ml、7.0mg/ml、7.5mg/ml、8.0mg/ml。优选地，染料的浓度为3.95mg/ml。
因此，本发明还提供一种聚离子薄膜，该聚离子薄膜通过上述实施例中的制备方法得到。
因此，本发明还提供一种检测试剂盒，该检测试剂盒包括浸渍染料后得到的聚离子薄膜。
在本发明优选的检测试剂盒的一种实施方式中，检测试剂盒包括比色卡和上述的聚离子薄膜。通过聚离子薄膜颜色的变化，对照预先制作的比色卡，可以快速检测被检测液体的pH值。
下面以具体的实施例详细描述聚离子薄膜的制备过程以及聚离子薄膜的具体应用。
实施例1
取摩尔比为2∶1的离子液体单体溴丁烷和乙烯基咪唑，置于玻璃瓶中，超声处理10min至两者充分混合。在溶液可见漂浮的类似油状的浮沫杂质，通过吸管去除杂质后加入与溴丁烷和乙烯基咪唑二者的质量相等的丙烯腈溶液，再加入以溴丁烷、乙烯基咪唑和丙烯腈三者的总质量计算的质量比为8％的MBA(交联剂)和以溴丁烷、乙烯基咪唑和丙烯腈三者的总质量计算的质量比为1.0％的TPO(聚合反应的光引发剂)，然后超声10min，形成澄清透明的聚离子薄膜的成膜液。
取一块透明玻璃板，在玻璃板的一个表面上均匀涂抹白凡士林，吸取成膜液，覆盖在光滑的透明玻璃板上，盖上透明玻璃板(透明玻璃板与成膜液接触的表面涂有硅油)，轻压透明玻璃板。将两玻璃板形成的组合体放在250nm的紫外光下，照射15min，(环境温度为20℃左右)，以引发溴丁烷、乙烯基咪唑和丙烯腈之间发生聚合反应，形成透明薄膜。聚合反应束后，将组合体冷却至室温。将粘有透明薄膜的组合体与放入水中，浸泡20min后，聚离子薄膜自动从两透明玻璃板之间剥离。随后用纯水超声清洗聚离子薄膜，超声清洗结束后，依次采用纯水、无水乙醇、纯水进行超声清洗聚离子薄膜，然后吹干以备用。
实施例2
取摩尔比为1∶1的离子液体单体溴丁烷和乙烯基咪唑，置于玻璃瓶中，混合均匀，然后超声30min至两者充分混合，去除杂质后加入与溴丁烷和乙烯基咪唑二者的质量相等的丙烯腈溶液，再加入以溴丁烷、乙烯基咪唑和丙烯腈三者的总质量计算的质量比为8％的MBA(交联剂)和以溴丁烷、乙烯基咪唑和丙烯腈三者的总质量计算的质量比为1％的TPO(光引发剂)，然后超声20min，形成澄清透明的聚离子薄膜的成膜液。
取一块图案化(如细纹)并清洗干净的硅片(晶向N<100>)上，将硅片清洁，用水/乙醇(体积比为1∶1)的混合溶剂将硅片表面润湿，用清洁、平整的锡纸将硅片包住，将锡纸抚平，然后在锡纸上均匀涂抹石蜡。吸取成膜液，将成膜液覆盖在硅片上，盖上透明玻璃盖板(玻璃盖板的与锡纸接触的表面涂有白凡士林)。将形成的组合体放在265nm的紫外光下，从透明玻璃盖板侧照射20min，(环境温度为55℃左右)以引发溴丁烷、乙烯基咪唑和丙烯腈之间发生聚合反应，形成透明薄膜。聚合反应束后，将组合体冷却至室温后整体放入水中，浸泡20min后，聚离子薄膜自动从玻璃盖板上剥离。随后用纯水超声清洗聚离子薄膜，超声清洗结束后，将聚离子薄膜浸没在BG染料溶液中(BG染料的浓度为8mg/ml，溶剂为水与乙醇的混合溶剂，水与乙醇体积比为1∶4)，在30℃的温度下放置20min，取出聚离子薄膜，此时聚离子薄膜呈蓝色，依次采用纯水、无水乙醇、纯水进行超声清洗聚离子薄膜。在显微镜观察下可以看到聚离子薄膜呈现出细条纹状(如图5所示)，然后吹干以备用。浸染了BG染料的聚离子薄膜可以用于溶液pH值的检测。
实施例3
取摩尔比为1∶1的离子液体单体溴丁烷和乙烯基咪唑，置于玻璃瓶中，超声20min至两者充分混合，然后加入与溴丁烷和乙烯基咪唑二者的质量相等的丙烯腈溶液，再加入以溴丁烷、乙烯基咪唑和丙烯腈三者的总质量计算的质量比为12％的MBA和以溴丁烷、乙烯基咪唑和丙烯腈三者的总质量计算的质量比为2％的TPO，然后超声30min，形成澄清透明的聚离子薄膜的成膜液。
取一块表面平整的硅片(市场采购，晶向N<100>)上，将硅片用清洁，然后用水与乙醇(体积比为1∶1)的混合溶剂将硅片表面润湿，用清洁、平整的锡纸包住硅片，将锡纸抚平，然后在锡纸上均匀涂抹白凡士林。吸取成膜液，将成膜液覆盖在硅片上，盖上玻璃盖板(玻璃盖板与锡纸接触的表面涂有白凡士林)。将形成的组合体放在365nm的紫外光下照射30min(此时环境温度为55℃)，以引发溴丁烷、乙烯基咪唑和丙烯腈之间发生聚合反应，形成透明薄膜。聚合反应束后，将组合体冷却至室温后整体放入水中，浸泡25min后，聚离子薄膜自动从玻璃盖板上剥离。随后用纯水超声清洗聚离子薄膜，超声清洗结束后，将聚离子薄膜浸没在BG染料溶液(浓度为0.5mg/ml，溶剂为水与乙醇的混合溶剂，水与乙醇的体积比为1∶1)中，在30℃的温度下放置20min，取出聚离子薄膜，此时聚离子薄膜呈天蓝色，依次采用纯水、无水乙醇、纯水进行超声清洗聚离子。在显微镜观察下可以看到聚离子薄膜为平整的表面，然后吹干以备用。
实施例4
取摩尔比为1.5∶1的离子液体单体溴丁烷和乙烯基咪唑，置于玻璃瓶中，混合均匀，然后超声15min至两者充分混合，然后加入与溴丁烷和乙烯基咪唑二者的质量相等的丙烯腈溶液，再加入以溴丁烷、乙烯基咪唑和丙烯腈三者的总质量计算的质量比为8％的MBA和以溴丁烷、乙烯基咪唑和丙烯腈三者的总质量计算的质量比为0.5％的TPO，然后超声10min，形成澄清透明的聚离子薄膜的成膜液。
将溶液吸取，取一块表面具有凹坑的硅片(市场采购，晶向N<100>，图案自行设计)上，将硅片清洁，然后用水/乙醇(体积比为1∶1)的混合溶剂将硅片表面润湿，用清洁、平整的锡纸包住硅片，将锡纸抚平，然后在锡纸上均匀涂抹白凡士林。吸取成膜液，将成膜液覆盖在硅片上，盖上耐紫外光的硬质透明塑料板(塑料板与锡纸接触的表面涂有白凡士林)。将形成的组合体放在254nm的紫外光下，从硬质透明塑料板一侧照射15min(环境温度为55℃)，以引发溴丁烷、乙烯基咪唑和丙烯腈之间发生聚合反应，形成透明薄膜。聚合反应结束后，将组合体冷却至室温后整体放入水中，浸泡20min后，聚离子薄膜自动从玻璃盖板上剥离。随后用纯水超声清洗聚离子薄膜，超声清洗结束后，将聚离子薄膜浸没在CR染料溶液中(CR染料的浓度为3.95mg/ml，溶剂为水与乙醇的混合溶剂，水与乙醇体积比为4∶1)，在30℃的温度下放置20min，取出聚离子薄膜，此时薄膜呈深蓝色。依次采用纯水、无水乙醇、纯水超声清洗聚离子薄膜，在显微镜观察下可以看到聚离子薄膜呈现出凹坑状(如图6所示)，然后吹干以备用。浸染了CR染料的聚离子薄膜可以用于溶液pH值的检测。
实施例5
取摩尔比为1∶1的离子液体单体溴丁烷和乙烯基咪唑，置于玻璃瓶中，混合均匀，然后超声15min至两者充分混合，然后加入与溴丁烷和乙烯基咪唑二者的质量相等的丙烯腈溶液，再加入以溴丁烷、乙烯基咪唑和丙烯腈三者的总质量计算的质量比为10％的MBA和以溴丁烷、乙烯基咪唑和丙烯腈三者的总质量计算的质量比为1.0％的TPO，然后超声15min，形成澄清透明的聚离子薄膜的成膜液。
取一块刻有复杂图案的硅片(市场采购，晶向N<100>，图案自行设计)上，将硅片清洁后，用清洁、平整的锡纸包住硅片，将锡纸抚平，然后在锡纸上均匀涂抹矿物油。吸取成膜液，将成膜液覆盖在硅片上，盖上玻璃盖板(玻璃盖板与锡纸接触的表面涂有润滑脂)。将形成的组合体放在254nm的紫外光下照射15min(此时环境温度为55℃左右)，以引发溴丁烷、乙烯基咪唑和丙烯腈之间发生聚合反应，形成透明薄膜。聚合反应结束后，将组合体冷却至室温后整体放入水中，浸泡20min后，聚离子薄膜自动从玻璃盖板上剥离。随后用纯水超声清洗聚离子薄膜，超声清洗结束后，将聚离子薄膜浸没在MO染料溶液中(MO染料的浓度为3.95mg/ml，溶剂为水与乙醇的混合溶剂，水与乙醇的体积比为1∶8)，在30℃的温度下放置20min，取出聚离子薄膜，此时聚离子薄膜呈深蓝色，依次采用纯水、无水乙醇、纯水超声清洗聚离子薄膜。在显微镜观察下可以看到聚离子薄膜呈现出与硅片对应的图案(如图7所示)，然后吹干以备用。浸染了MO染料的聚离子薄膜可以用于溶液pH值的检测。
应用例1
本应用例介绍本发明的方法制备的聚离子薄膜在体液检测中的应用。
具体地，将胃管***受试者的胃内，通过真空抽吸泵抽取20ml胃液。将胃液转移至干净的烧杯内，放入如前述实施例中制备得到的聚离子薄膜(经过CR浸染)并静置。之后取出该聚离子薄膜，观察聚离子薄膜的颜色变化，并根据聚离子薄膜变化后的颜色，与比色卡对比得到胃液的pH值。通常，胃液的pH为2～3之间的数值，若测得pH值超出正常值的参考范围，可初步推测，受试者胃部具有发生病变的可能性。
应用例2
本应用例介绍本发明的方法制备的聚离子薄膜在水质检测中的应用。
具体地，本发明的方法制备的聚离子薄膜可以用在水的pH值的检测中。pH值是水质的重要指标，它决定着水体中的很多化学和生物过程，是水质的晴雨表，pH值过高或过低对鱼虾都有直接的危害。pH值过低可使对鱼虾血液的pH值下降，削弱其载氧能力，可能造成对鱼虾生理缺氧。此时尽管水中溶氧充足但对鱼虾仍会因生理缺氧而浮头，并停止摄食。pH值过高则腐蚀鳃组织，可能引起对鱼虾大量死亡。pH值过高或过低都会使水中微生物活动受到抑制，使有机物质不易分解。pH值高于8.0，大量的离子氨会转化成有毒的NH3；低于6.0时，水中90％以上的硫化物会以H2S的形式存在，增大硫化物的毒性。pH值低于4.0或高于10.6时对鱼虾不能存活。因此pH值的实时检测十分重要，在本应用例中，将本发明制备的聚离子薄膜(具有孔洞结构)放置于水中，通过聚离子薄膜的实时显色变化来判断此时水质的pH值，操作十分简单。相对于pH试纸，无需取样测试，也无需担心染料溢出造成对水质的污染；相对于电化学传感器，采用本发明的聚离子薄膜价格更便宜。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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