一种聚丙烯腈共聚物及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种聚丙烯腈共聚物及其制备方法和应用 (Polyacrylonitrile copolymer and preparation method and application thereof ) 是由 周鸿康 王欣 王湘麟 刘玉锇 于 2021-01-20 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种聚丙烯腈共聚物及其制备方法和应用,所述聚丙烯腈共聚物的共聚单体包括丙烯腈和式Ⅰ所示单体的组合。本发明所述聚丙烯腈共聚物具有既能有效的降低环化温度,也能减少预处理过程中的缺陷和降解,利于作为碳纤维前驱体加以应用。(The invention relates to a polyacrylonitrile copolymer and a preparation method and application thereof. The polyacrylonitrile copolymer can effectively reduce cyclization temperature, can reduce defects and degradation in a pretreatment process, and is favorable for being applied as a carbon fiber precursor.)
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种聚丙烯腈共聚物及其制备方法和应用。
背景技术
碳纤维的前体通常由聚合物制成，例如聚丙烯腈(PAN)纤维，沥青纤维，人造丝纤维和纤维素纤维等，其中PAN纤维前体因为在加工方面具有极大的优势及超高拉伸强度和高拉伸模量具有良好的应用价值。在稳定过程中，PAN的线性结构将变成梯形结构，可以承受碳化过程的高温处理。但PAN前体在环化时放热集中，易导致降解和断丝，不适合直接作为高性能碳纤维的前体。含有亲核性官能团的共聚单体的加入，可以降低聚合物环化温度，减少环化过程的放热，提高碳纤维性能。
CN101768078A公开了一种用于丙烯腈共聚合的亚甲基丁二酸衍生物，其公开的共聚物采用同时具有酯基和铵基的亚甲基丁二酸衍生物作为丙烯腈共聚单体，来代替常规的三元共聚，使共聚物组成的可控性得以提高，用于制备高性能PAN原丝。其公开的丙烯腈与亚甲基丁二酸衍生物的共聚物中，丙烯腈的质量比为90～99.99％；亚甲基丁二酸衍生物的质量比为0.01～10％。共聚物的数均分子量为1～100万。其公开的共聚物为对环化温度进行研究，但是亚甲基丁二酸衍生物的侧基较大，共聚物的环化温度会相对较高。
CN108586658A公开了一种新型多元聚丙烯腈共聚物及其纺丝原液的制备方法，其公开的多元聚丙烯腈共聚物包括主单体单元丙烯腈和共聚单体单元乙烯基衍生物，所述主单体单元的质量含量为90％-99.99％，共聚单体单元质量含量为0.001％-10％。其公开的新型多元聚丙烯腈共聚物具有较高亲水性、较低结晶度和环化温度、较温和放热速率以及较高的成碳率，但是该共聚单体形成的共聚物在加工过程中会有降解，影响所得共聚物的性能。
综上所述，开发一种环化温度较低且预处理过程中缺陷和降解较少的聚丙烯腈共聚物至关重要。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种聚丙烯腈共聚物及其制备方法和应用，所述聚丙烯腈共聚物既能有效的降低环化温度，也能减少预处理过程中的缺陷和降解。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种聚丙烯腈共聚物，所述聚丙烯腈共聚物的共聚单体包括丙烯腈和式Ⅰ所示单体的组合；
所述R1选自吸电子基团；
所述R2和R3各自独立地选自氢、C3-C7(例如C4、C5、C6等)烷烃基、苯基、甲苯基或含有一个烯基的C3-C7(例如C4、C5、C6等)烯烃基，且R2和R3中有且只有一项选自含有一个烯基的C3-C7(例如C4、C5、C6等)烯烃基。
本发明所述聚丙烯腈共聚物的共聚单体包括丙烯腈和式Ⅰ所示单体的组合，式Ⅰ所示单体中，与N原子直接相连的吸电子基团通过吸电子作用对N原子进行活化。聚丙烯腈均聚物以自由基机理进行环化，加入含亲核性官能团的共聚单体后，共聚物的预氧化环化过程将以离子机理进行。离子机理能有效降低所形成的聚丙烯腈共聚物的环化温度；此外，所述单体的侧基较小，形成的共聚物具有较高热稳定性，减少了预氧化过程的热降解和小分子的形成，从而减少了预处理过程中的缺陷和降解。
优选地，所述吸电子基团包括酰基、羰基、酰氨基、磺酸基、卤仿基或季胺基中的任意一种，优选羰基。
本发明所述吸电子基团优选羰基，羰基具有较强亲核性且体积较小，能够在有效的促进共聚物环化的同时减少空间位阻效应和共聚物的热降解。这些特征都有利于高强度碳纤维的形成。
优选地，所述式Ⅰ所示单体具体包括如下结构：
优选地，所述式Ⅰ所示单体具体包括如下结构：
本发明优选上述结构的单体，此结构具有较强亲核性且体积较小。氮原子上的孤对电子具有较强亲核性，能够引起聚合物的环化以离子机理进行。
优选地，所述聚丙烯腈共聚物的数均分子量为150000-350000g/mol，例如200000g/mol、250000g/mol、300000g/mol等。
第二方面，本发明提供一种第一方面所述的聚丙烯腈共聚物的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：将丙烯腈单体和式Ⅰ所示单体在引发剂的作用下聚合，形成所述聚丙烯腈共聚物。
优选地，所述引发剂包括偶氮二异丁腈(AIBN)。
优选地，所述引发剂与所述式Ⅰ所示单体的摩尔比为0.1％-0.5％，例如0.15％、0.2％、0.25％、0.3％、0.35％、0.4％、0.45％等，优选0.2％。
优选地，所述式Ⅰ所示单体占所述丙烯腈和式Ⅰ所示单体总摩尔数的1％-10％，例如2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％等。
本发明所述式Ⅰ所示单体占所述丙烯腈和式Ⅰ所示单体(共聚单体)总摩尔数的1％-10％，相对于目前碳纤维前驱体中只能将与丙烯腈的共聚单体进行低含量的共聚(1％-5％)来说，本发明所形成的聚丙烯腈共聚物中丙烯腈链段占比更低，所得聚丙烯腈共聚物不仅具有较低的环化温度，还具有较高的模量和强度，综合性能得到进一步提升。
优选地，所述聚合的时间为6-20小时，例如8小时、10小时、12小时、14小时、16小时、18小时等，优选8小时。
优选地，所述聚合的温度为55-70℃，例如56℃、57℃、58℃、59℃、60℃、61℃、62℃、63℃、64℃、66℃、68℃等，优选60℃。
优选地，所述制备方法还包括：在所述聚合后依次进行纯化、洗涤和干燥。
作为优选的技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
将丙烯腈和式Ⅰ所示单体在引发剂的作用下，以55-70℃的温度聚合6-20小时，再依次进行纯化、洗涤和干燥，得到所述聚丙烯腈共聚物。
上述制备过程在氮气气氛下进行。
本发明中涉及的聚丙烯腈均聚物可以采用市售产品，也可以进行自制，示例性地，所述制备方法包括：在氮气气氛下，将丙烯腈单体在引发剂的作用下聚合6-20小时，再依次进行纯化、洗涤和干燥，得到所述聚丙烯腈均聚物(PAN)。
第三方面，本发明提供一种第一方面所述的聚丙烯腈共聚物在纺丝领域中的应用。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明所述聚丙烯腈共聚物既能有效的降低环化温度，也能减少预处理过程中的缺陷和降解。本发明所述聚丙烯腈共聚物的环化温度低于203.81℃，最低可至175.09℃，热重最终残余在56.57％以上。
附图说明
图1是实施例1所述聚丙烯腈共聚物的核磁谱图；
图2是实施例2所述聚丙烯腈共聚物的核磁谱图；
图3是实施例3所述聚丙烯腈共聚物的核磁谱图；
图4是实施例4所述聚丙烯腈共聚物的核磁谱图；
图5是实施例5所述聚丙烯腈共聚物的核磁谱图。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种聚丙烯腈共聚物，核磁结果如图1所示，所述聚丙烯腈共聚物(P(AN-co-AM)，数均分子量为289200g/mol)的共聚单体为丙烯腈和式Ⅱ所示单体：
上述聚丙烯腈共聚物的制备方法包括如下步骤：
将0.893mL的丙烯酰胺溶液(VPA溶液)、0.665mL的偶氮二异丁腈AIBN溶液(浓度为0.030g/mL，溶剂为二甲基亚砜DMSO)、74.195mL的AN溶液、3.905mL的式Ⅱ所示单体溶液和8.942mL的DMSO混合，在氮气气氛下，将AN和式Ⅱ所示单体在AIBN的作用下以60℃聚合8小时后，将聚合产物在400mL高纯水中沉淀来纯化，再进行过滤，并将过滤产物用乙醇洗涤三次，最后在60℃的真空烘箱中干燥12小时，得到所述聚丙烯腈共聚物。
上述式Ⅱ所示单体溶液和AN溶液的浓度为5.71mmol/mL，溶剂为DMSO，二者的摩尔投料比为5:95，实际共聚比为5.32:94.68。
实施例2
本实施例提供一种聚丙烯腈共聚物，核磁结果如图2所示，所述聚丙烯腈共聚物(P(AN-co-MAM)，数均分子量为261600g/mol)的共聚单体为丙烯腈和式Ⅲ所示单体：
上述聚丙烯腈共聚物的制备方法包括如下步骤：
将0.893mL的甲基丙烯酰胺溶液、0.665mL的AIBN溶液(浓度为0.030g/mL，溶剂为DMSO)、35.145mL的AN溶液、3.905mL的式Ⅲ所示单体溶液和8.942mL的DMSO混合，在氮气气氛下，将AN和式Ⅲ所示单体在AIBN的作用下以55℃聚合20小时后，将聚合产物在400mL高纯水中沉淀来纯化，再进行过滤，并将过滤产物用乙醇洗涤三次，最后在60℃的真空烘箱中干燥12小时，得到所述聚丙烯腈共聚物。
上述式Ⅲ所示单体溶液和AN溶液的浓度为5.71mmol/mL，溶剂为DMSO，二者的摩尔投料比为10:90，实际共聚比为9.79:90.21。
实施例3
本实施例提供一种聚丙烯腈共聚物，核磁结果如图3所示，所述聚丙烯腈共聚物(P(AN-co-NPA)，数均分子量为258500g/mol)的共聚单体为丙烯腈和式Ⅳ所示单体：
上述聚丙烯腈共聚物的制备方法包括如下步骤：
将0.893mL的N-苯基丙烯酰胺溶液、0.665mL的AIBN溶液(浓度为0.030g/mL，溶剂为DMSO)、386.595mL的AN溶液、3.905mL的式Ⅳ所示单体溶液和8.942mL的DMSO混合，在氮气气氛下，将AN和式Ⅳ所示单体在AIBN的作用下以70℃聚合6小时后，将聚合产物在400mL高纯水中沉淀来纯化，再进行过滤，并将过滤产物用乙醇洗涤三次，最后在60℃的真空烘箱中干燥12小时，得到所述聚丙烯腈共聚物。
上述式Ⅳ所示单体溶液和AN溶液的浓度为5.71mmol/mL，溶剂为DMSO，二者的摩尔投料比为1:99，实际共聚比为1.02:98.98。
实施例4
本实施例提供一种聚丙烯腈共聚物，核磁结果如图4所示，所述聚丙烯腈共聚物(P(AN-co-NIP)，数均分子量为249900g/mol)的共聚单体为丙烯腈和式Ⅴ所示单体：
上述聚丙烯腈共聚物的制备方法包括如下步骤：
将0.893mL的N-异丙基丙烯酰胺溶液、0.665mL的AIBN溶液(浓度为0.030g/mL，溶剂为DMSO)、74.195mL的AN溶液、3.905mL的式Ⅴ所示单体溶液和8.942mL的DMSO混合，在氮气气氛下，将AN单体和式Ⅴ所示单体在AIBN的作用下以60℃聚合8小时后，将聚合产物在400mL高纯水中沉淀来纯化，再进行过滤，并将过滤产物用乙醇洗涤三次，最后在60℃的真空烘箱中干燥12小时，得到所述聚丙烯腈共聚物。
上述式Ⅴ所示单体溶液和AN溶液的浓度为5.71mmol/mL，溶剂为DMSO，二者的摩尔比为5:95，实际共聚比为5.67:94.33。
实施例5
本实施例提供一种聚丙烯腈共聚物，核磁结果如图5所示，所述聚丙烯腈共聚物(P(AN-co-NVF)，数均分子量为271800g/mol)的共聚单体为丙烯腈和式Ⅵ所示单体：
上述聚丙烯腈共聚物的制备方法包括如下步骤：
将0.893mL的N-乙烯基甲酰胺溶液(VPA溶液)、0.665mL的AIBN溶液(浓度为0.030g/mL，溶剂为DMSO)、74.195mL的AN溶液、3.905mL的式Ⅵ所示单体溶液和8.942mL的DMSO混合，在氮气气氛下，将AN单体和式Ⅵ所示单体在AIBN的作用下以60℃聚合8小时后，将聚合产物在400mL高纯水中沉淀来纯化，再进行过滤，并将过滤产物用乙醇洗涤三次，最后在60℃的真空烘箱中干燥12小时，得到所述聚丙烯腈共聚物。
上述式Ⅵ所示单体溶液和AN溶液的浓度为5.71mmol/mL，溶剂为DMSO，二者的摩尔比为5:95，，实际共聚比为4.49:95.51。
对比例1
本对比例提供一种聚丙烯腈共聚物，所述聚丙烯腈共聚物为聚(丙烯腈-co-衣康酸)(P(AN-co-IA)，数均分子量为209800g/mol)。
上述P(AN-co-IA)的制备方法与实施例1的区别在于将式Ⅱ所示单体溶液替换为等浓度等体积的IA单体溶液，其余均与实施例1相同。
对比例2
本对比例提供一种PAN(数均分子量为200600g/mol)。
上述PAN的制备方法包括如下步骤：
在氮气气氛下，将0.893mL的AIBN、3.905mL的AN和8.942mL的DMSO通过高通量进料设备加入30mL的小瓶中，在氮气气氛下，将AN单体在引发剂的作用下以60℃聚合8小时后，将聚合产物在400mL高纯水中沉淀来纯化，再进行过滤，并将过滤产物用乙醇洗涤三次，最后在60℃的真空烘箱中干燥12小时，得到所述PAN。
性能测试
将实施例1-5和对比例1-2进行如下测试：
(1)基本热行为：采用差示扫描量热仪(DSC)对所述聚合物的基本热行为进行研究。使用TA Instruments DSC 25以5、10、15、20℃/min的加热速率操作，对置于标准铝制DSC锅中的约3mg(±0.1mg)样品进行差示扫描量热(DSC)，以确定环化率PAN均聚物和共聚物的活化能。测量是在30-400℃的温度范围内，使用氮气作为保护气体，流速为100mL/min。
(2)热重分析：采用热重分析仪(TGA)对所述聚合物的降解性能进行研究。使用热重分析仪(TGA 55，TA Instruments，USA)在氮气气氛下进行热重分析(TGA)，以10℃/min的速率从30℃升至700℃。
测试结果汇总于表1中。
表1
环化温度(℃)
热重最终残余(％)
实施例1
187.49
58.20
实施例2
175.86
57.51
实施例3
203.81
56.57
实施例4
201.82
57.31
实施例5
175.09
59.43
对比例1
208.74
54.72
对比例2
236.01
43.57
分析表1数据可知，本发明所述聚丙烯腈共聚物的环化温度低于203.81℃，最低可至175.09℃，热重最终残余在56.57％以上，本发明所述聚丙烯腈共聚物既能有效的降低环化温度，也能减少预处理过程中的缺陷和降解。
分析对比例1与实施例5可知，对比例1的性能不如实施例5，证明采用本发明所述共聚单体所得聚丙烯腈共聚物的综合性能更佳。
分析对比例2与实施例5可知，对比例2的性能不如实施例5，证明采用本发明所述共聚单体所得聚丙烯腈共聚物的综合性能更佳。
分析实施例1-5可知，实施例1-4的性能不如实施例5，证明采用本发明实施例5所述共聚单体所得聚丙烯腈共聚物的环化温度更低，更利于碳纤维前体的制备。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
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