一种牛皮纸用丙烯酸乳液、其制备方法及其应用
阅读说明：本技术 一种牛皮纸用丙烯酸乳液、其制备方法及其应用 (Acrylic emulsion for kraft paper, preparation method and application thereof ) 是由 黄宏存 袁业兴 朱清梅 陈穆伟 于 2021-08-23 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种用于牛皮纸的丙烯酸乳液,其由硬单体、软单体、功能型单体、乳化剂、引发剂、改性剂、消泡剂和软水制备得到；本申请还提供了用于牛皮纸的丙烯酸乳液的制备方法。本申请还提供了一种复合牛皮纸,其包括牛皮纸和涂层。本发明提供的丙烯酸乳液涂在牛皮纸上形成的涂层具有良好热封性和阻隔水汽效果,性能达到GB/T 36392-2018食品包装用淋膜纸标准；使用后的涂布牛皮可以回收重新制浆,牛皮纸上的丙烯酸聚合物涂层可作为纸浆的填充料,达到资源可回收利用。(The invention provides an acrylic emulsion for kraft paper, which is prepared from a hard monomer, a soft monomer, a functional monomer, an emulsifier, an initiator, a modifier, a defoaming agent and soft water; the application also provides a preparation method of the acrylic emulsion for kraft paper. The present application also provides a composite kraft paper including a kraft paper and a coating. The coating formed by coating the acrylic emulsion on kraft paper has good heat sealability and water vapor barrier effect, and the performance reaches the standard of the laminating paper for food packaging GB/T36392-; the used coated kraft can be recycled for repulping, and the acrylic polymer coating on the kraft can be used as a filler of paper pulp, so that resources can be recycled.)
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种牛皮纸用丙烯酸乳液及其制备方法。
背景技术
塑料薄膜因具有韧性好、防潮性好、携带方便等特点而大量用于食品包装，但塑料薄膜不可降解，近几年废弃的塑料薄膜形成的白色污染问题已经越来越严重。牛皮纸由于其可回收、具有一定的厚度和强度，可适用于如腊肠、花生、瓜子等包装材料，但牛皮纸防水性、热封性能较差，使其在包装花生、瓜子等需要具有良好的防潮性、热封性的食品包装方面的应用受到局限。
为了使牛皮纸类包装材料具有一定的防潮和热封性能，通常是将热熔聚乙烯(PE)塑料粒子均匀地喷淋在牛皮纸表面上，从而形成淋膜牛皮纸，相比起普通的牛皮纸，淋膜牛皮纸具有防水、高热封等特点，如中国专利CN111270557A涉及的一种淋膜牛皮纸生产工艺。但是当牛皮纸经过淋膜后，制成的食品包装袋子使用后的废弃物，若想回收分离PE层后再制浆，难度非常大。若任由自然分解，需要很长的时间，给环境造成了很大污染，同时也浪费了纸资源。
为了解决淋膜纸回收难问题，国内外已经开始研究通过功能涂层来提高牛皮纸的防水和热封性能。如中国专利CN103059195A涉及的一种用于食品包装的牛皮纸专用PVDC胶乳及其制法和应用，其方法为在牛皮纸上涂布PVDC涂层来提供防水和热封性能。但是PVDC由于环保问题，涂层不能制成纸浆，废弃物若燃烧还会产生氯化氢、二恶英等对人体和周围环境有毒、有害的物质。目前欧美等国家已经逐步禁止使用PVDC涂层。目前欧美等发达国家已经逐步禁止使用PVDC涂层。因此，需要通过其它技术提高牛皮纸的防水和热封性能，进一步拓宽牛皮纸在食品包装领域的应用。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种提高牛皮纸热封和耐水性能的丙烯酸乳液。
有鉴于此，本申请提供了一种牛皮纸用丙烯酸乳液，由以下组分制备得到：
优选的，所述硬单体选自苯乙烯、甲基丙烯酸乙酯和丙烯腈中的一种或多种，所述软单体选自丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-乙基己酯和甲基丙烯酸正辛酯中的一种或多种。
优选的，所述功能性单体选自N-羟甲基丙烯酰胺和二丙酮丙烯酰胺中的一种或两种。
优选的，所述乳化剂选自丙烯酰胺基异丙基磺酸钠和乙烯酸磺酸钠中的一种或两种；所述引发剂选自过硫酸钠和过硫酸铵中的一种或两种。
优选的，所述改性剂选自氨水和三乙醇胺中的一种或两种，所述消泡剂选自有机硅消泡剂。
优选的，所述功能性单体的含量为1～3重量份。
优选的，所述硬单体的含量为9～11重量份，软单体的含量为7～9重量份。
优选的，所述乳化剂的含量为0.6～1.8重量份。
本申请提供了所述的牛皮纸用丙烯酸乳液的制备方法，包括以下步骤：
将8～12重量份的硬单体、6～10重量份的软单体和1～5重量份的功能型单体混合，得到混合单体；
将9.0～12重量份的软水和0.3～2重量份的乳化剂混合，得到乳化剂溶液；
将13～16重量份的软水和0.1～10重量份的引发剂混合，得到引发剂溶液；
将37～52重量份的软水和15wt％的混合单体、8wt％的乳化剂溶液、4wt％的引发剂溶液混合抽真空，再加热，在得到的混合液中加入剩余的混合单体、乳化剂溶液、引发剂溶液；
在得到的混合液中加入3～8重量份的改性剂和0.2～1.0重量份的消泡剂，得到牛皮纸用丙烯酸乳液。
本申请还提供了一种复合牛皮纸，包括牛皮纸和涂层，所述涂层由所述的牛皮纸用丙烯酸乳液或所述的制备方法所制备的牛皮纸用丙烯酸乳液制备得到。
本申请提供了一种用于牛皮纸的丙烯酸乳液，其由硬单体、软单体、功能型单体、乳化剂、引发剂、改性剂、消泡剂和软水制备得到；本申请通过选择特定的单体配比，尤其是加入低TG的功能性单体，调节乳液的玻璃化温度，提高涂层的柔韧性，从而提高涂层的热封性能；由于反应型乳化剂的加入，其不仅本身起到乳化作用，还可以参与丙烯乳液的聚合反应，以共价键的形式结合在乳液粒子表上，有效地避免小分子乳化剂表面迁移，使乳液烘干后的涂层形成具有网状结构的聚合物涂层，从而阻隔了水蒸汽的渗透。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
鉴于现有技术中，牛皮纸用涂料热封性能和耐水性能的需求，本色很轻提供了一种提高牛皮纸热封和耐水性能的丙烯酸乳液；具体的，本发明实施例公开了一种牛皮纸用丙烯酸乳液，由以下组分制备得到：
在本申请中，所述功能性单体选自N-羟甲基丙烯酰胺和二丙酮丙烯酰胺中的一种或两种；所述功能性单体引入官能团单体，用以提高涂层的附着力和热封强度。所述功能性单体的含量为1～5重量份，更具体地，所述功能性单体的含量为1～3重量份。
所述硬单体用以提高涂层的硬度和强度，其具体选自苯乙烯、甲基丙烯酸乙酯和丙烯腈中的一种或多种；所述硬单体的含量为8～12重量份，更具体地，所述硬单体的含量为9～11重量份。
所述软单体用以提高涂层的柔韧性，促进成膜效果，其具体选自丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-乙基己酯和甲基丙烯酸正辛酯中的一种或多种。所述软单体的含量为6～10重量份，更具体地，所述软单体的含量为7～9重量份。
所述乳化剂具体为反应型乳化剂，其具体选自丙烯酰胺基异丙基磺酸钠和乙烯酸磺酸钠中的一种或两种；所述乳化剂的含量为0.3～2重量份，更具体地，所述乳化剂的含量为0.6～1.8重量份。
所述引发剂选自过硫酸钠和过硫酸铵中的一种或两种；所述引发剂的含量为0.1～1.0重量份，更具体地，所述引发剂的含量为0.1～0.5重量份。
所述消泡剂具体选自选自有机硅消泡剂。所述消泡剂的含量为0.2～1.0重量份，更具体地，所述消泡剂的含量为0.2～0.8重量份。
本申请还提供了牛皮纸用丙烯酸乳液的制备方法，包括以下步骤：
将8～12重量份的硬单体、6～10重量份的软单体和1～5重量份的功能型单体混合，得到混合单体；
将9.0～12重量份的软水和0.3～2重量份的乳化剂混合，得到乳化剂溶液；
将13～16重量份的软水和0.1～10重量份的引发剂混合，得到引发剂溶液；
将37～52重量份的软水和15wt％的混合单体、8wt％的乳化剂溶液、4wt％的引发剂溶液混合抽真空，再加热，在得到的混合液中加入剩余的混合单体、乳化剂溶液、引发剂溶液；
在得到的混合液中加入3～8重量份的改性剂和0.2～1.0重量份的消泡剂，得到牛皮纸用丙烯酸乳液。
在上述过程中，乳化剂和引发剂分别先溶于水中，分别制备了乳化剂溶液和引发剂溶液，且混合单体半连续加入，提高单体转化率的同时，保持了胶乳的稳定性。
更具体的，所述牛皮纸用丙烯酸乳液的制备方法包括以下步骤：
1)将8～12重量份的硬单体、6～10重量份的软单体、1～5重量份的功能性单体加入到A料罐中，室温下搅拌均匀，配成混合单体；
(2)将部分软水(占总量的15％)和0.3～2重量份的乳化剂加入到B料罐中，室温下搅拌均匀，配成乳化剂溶液；
(3)部分软水(占总量的20％)和0.1～1.0重量份的引发剂加入到C料罐中，搅拌均匀，配成引发剂溶液；
(4)在反应釜中加入剩余的软水，15％的混合单体，8％的乳化剂溶液，4％的引发剂溶液；密封后抽真空到-(0.01-0.06)MPa，开启搅拌和加热装置，搅拌速度设定为150～200r/min，待温度达到85～90℃后，保温0.5～1小时，通过计量泵连续加入配制好的混合单体、乳化剂溶液、引发剂溶液，滴加时间控制为3～4小时。
(5)待加料完成后，在80～85℃保温1～2小时，然后加入3～8重量份的改性剂和0.2～1.0重量份的消泡剂，充分搅拌0.5～1h后，静置待冷却后即制得本发明的丙烯酸乳液。
在本申请提供的制备方法中，在加热前由于先将反应釜进行抽真空到负压状态避免釜内空气参与产生副反应，同时又使聚合反应时，反应产生的压力在安全范围内，保证设备人员的安全；采用种子聚合工艺，半连续加料方法，使聚合体系的单体转化率始终处于较高水平，保持胶乳的稳定性。
本发明提供的丙烯酸乳液涂在牛皮纸上形成的涂层具有良好热封性和阻隔水汽效果，性能达到GB/T 36392-2018食品包装用淋膜纸标准；使用后的涂布牛皮可以回收重新制浆，牛皮纸上的丙烯酸聚合物涂层可作为纸浆的填充料，达到资源可回收利用。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的丙烯酸乳液及制备方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
(1)原料配比及具体种类限定：
(2)制备方法：
(1)将硬单体、软单体、功能性单体加入到A料罐中，室温下搅拌均匀，配成混合单体，待用；
(2)将部分软水(占总量的15％)和乳化剂加入到B料罐中，室温下搅拌均匀，配成乳化剂溶液，待用；
(3)部分软水(占总量的20％)和引发剂加入到C料罐中，搅拌均匀，配成引发剂溶液，待用；
(4)在反应釜中加入剩余的软水，15％的混合单体，8％的乳化剂溶液，4％的引发剂溶液，密封后抽真空到-(0.01-0.06)MPa，开启搅拌和加热装置，搅拌速度设定为150-200r/min，待温度达到85-90℃后，保温0.5-1小时，通过计量泵连续加入配制好的混合单体、乳化剂溶液、引发剂溶液，滴加时间控制为3-4小时；
(5)待加料完成后，在80-85℃保温1-2小时，然后加入改性剂和消泡剂。充分搅拌0.5-1小时后，静置待冷却后即制得本发明的丙烯酸乳液。
实施例2
(1)原料配比及具体种类限定：
(2)制备方法：
(1)将硬单体、软单体、功能性单体加入到A料罐中，室温下搅拌均匀，配成混合单体，待用；
(2)将部分软水(占总量的15％)和乳化剂加入到B料罐中，室温下搅拌均匀，配成乳化剂溶液，待用；
(3)部分软水(占总量的20％)和引发剂加入到C料罐中，搅拌均匀，配成引发剂溶液，待用；
(4)在反应釜中加入剩余的软水，15％的混合单体，8％的乳化剂溶液，4％的引发剂溶液，密封后抽真空到-(0.01-0.06)MPa，开启搅拌和加热装置，搅拌速度设定为150-200r/min，待温度达到85-90℃后，保温0.5-1小时，通过计量泵连续加入配制好的混合单体、乳化剂溶液、引发剂溶液，滴加时间控制为3-4小时；
(5)待加料完成后，在80-85℃保温1-2小时，然后加入改性剂和消泡剂。充分搅拌0.5-1小时后，静置待冷却后即制得本发明的丙烯酸乳液。
实施例3
(1)原料配比及具体种类限定：
(2)制备方法：
(1)将硬单体、软单体、功能性单体加入到A料罐中，室温下搅拌均匀，配成混合单体，待用；
(2)将部分软水(占总量的15％)和乳化剂加入到B料罐中，室温下搅拌均匀，配成乳化剂溶液，待用；
(3)部分软水(占总量的20％)和引发剂加入到C料罐中，搅拌均匀，配成引发剂溶液，待用；
(4)在反应釜中加入剩余的软水，15％的混合单体，8％的乳化剂溶液，4％的引发剂溶液，密封后抽真空到-(0.01-0.06)MPa，开启搅拌和加热装置，搅拌速度设定为150-200r/min，待温度达到85-90℃后，保温0.5-1小时，通过计量泵连续加入配制好的混合单体、乳化剂溶液、引发剂溶液，滴加时间控制为3-4小时；
(5)待加料完成后，在80-85℃保温1-2小时，然后加入3-8％的改性剂和0.2-0.8％的消泡剂，充分搅拌0.5-1小时后，静置待冷却后即制得本发明的丙烯酸乳液。
对比例1
按照实施例1执行，不同的是，将原料配方中的硬单体省去，软水量补足100％。
对比例2
按照实施例1执行，不同的是，将原料配方中的软单体省去，软水量补足100％。
对比例3
按照实施例1执行，不同的是，将原料配方中的功能性单体省去，软水量补足100％。
对比例4
按照实施例1执行，不同的是，配方中各单体的比例进行调整，其余均与实施例1相同；原料比例具体如下：
1、乳液特性检测
对实施例1～3所得乳液进行检测，结果参见表1。
其中，固含量的测试参照GB/T 2793-1995进行；玻璃化温度的测试参照GBT13464-2008进行；粘度的测试参照GBT 2794-2013进行。
表1实施例1～3的乳液特性数据表
固含量，％
玻璃化温度，℃
粘度，mPa.s
实施例1
31
72
45
实施例2
28
67
42
实施例3
26
69
48
2、乳液涂层性能检测
制样：将丙烯酸乳液涂覆在90g/m2的牛皮纸上，涂层干涂布量为5g/m2，经热风120℃下干燥8分钟，在纸张上形成功能涂层(纸张厚度为90um，功能涂层厚度为4um)，得到涂布牛皮纸。
测试：对涂布牛皮纸样品的水蒸气透过率和热封强度进行测试，结果参见表2。
其中，涂层的热封强度级测试参照GB/T2358-98进行；涂层的水蒸汽透过率参照GB/T2358-98进行。
表2实施例1～3及对比例1～4的乳液涂层性能数据表
热封强度，N/15mm
水蒸汽透过率，g/m<sup>2</sup>.24hr
实施例1
3.5
14.3
实施例2
4.2
12.4
实施例3
4.6
13.5
对比例1
2.7
28.3
对比例2
1.5
23.6
对比例3
2.1
19.5
对比例4
2.6
33.8
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
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