阅读说明：本技术 一种高分子化紫外光吸收剂的制备方法 (Preparation method of high-molecular ultraviolet absorber ) 是由 朱忠敏 何刚 叶小明 于 2020-07-27 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种高分子化紫外光吸收剂的制备方法,该方法包括以下步骤：(1)将小分子紫外光吸收剂UV-0,在催化剂和加热的条件下,使其与马来酸酐进行酯化反应,形成带有紫外光吸收功能的聚合单体M；(2)将单体M与共聚单体在引发剂引发下进行自由基共聚,形成高分子化紫外光吸收剂。与现有技术相比,本发明不易挥发、怒易分解、毒性较小,有良好的紫外线屏蔽效果。(The invention relates to a preparation method of a high-molecular ultraviolet light absorber, which comprises the following steps: (1) carrying out esterification reaction on a micromolecular ultraviolet absorber UV-0 and maleic anhydride under the conditions of a catalyst and heating to form a polymerized monomer M with an ultraviolet absorption function; (2) and carrying out free radical copolymerization on the monomer M and the comonomer under the initiation of an initiator to form the high-molecular ultraviolet absorber. Compared with the prior art, the ultraviolet-shielding paint is not easy to volatilize, easy to decompose in anger and small in toxicity, and has a good ultraviolet-shielding effect.)

一种高分子化紫外光吸收剂的制备方法

技术领域

本发明涉及涂料助剂领域，具体涉及一种高分子化紫外光吸收剂的制备方法。

背景技术

太阳光中含有大量的对有色体有害的紫外光，其波长范围约290-460nm，这些紫外光通过氧化还原作用使颜色分子分解褪色。此外，高分子材料在室外使用时，则会因紫外线(UV)的作用而劣化(degradation)、产生黄变、光泽降低、脆化、龟裂等现象，物理机械性质亦会显著下降。

紫外线吸收剂对紫外光有很好的吸收作用，能有效地减弱紫外光对有色体的损害，从而保护颜色不发生变化。且能够完整发挥高分子功能、延长产品寿命。常用的紫外光吸收剂有水杨酸酯类、苯酮类、苯并***类、取代丙烯腈类、三嗪类等等；其中苯酮类紫外光吸收剂价格便宜，吸收效果好，是常见的紫外线吸收剂种类，其中的UV-0(2,4-二羟基二苯甲酮)具有代表性。但是该类紫外光吸收剂也有很多不足之处。

为了解决上述问题，将小分子助剂高分子化、水性化成为了助剂研究的趋势，现有技术中，可以将UV-0与聚合后的PMMA进行酯交换反应，得到高分子接枝高分子紫外线助剂，但是接枝率比较低，只有25.4％，这是因为酯交换反应是个可逆反应，反应完全化程度不高。或者将UV-0先与丙烯酰氯发生反应，再将其聚合到高分子链中，实现了将生物基团引入的目的。此外，采用UV-0与丙烯酰氯反应，再分两步与水溶性高分子链进行接枝，实现了这个助剂的水性化，但是，其过程操作繁琐，接枝率依然不高，由于采用两步接枝，导致实际的紫外光吸收基团在整体助剂中的含量降低。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种不易挥发、怒易分解、毒性较小，有良好的紫外线屏蔽效果的高分子化紫外光吸收剂的制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

因为UV-0(2,4-二羟基二苯甲酮)是小分子，其稳定性不理想，容易受热分解或挥发，影响其使用效率；且因为其小分子的特性，在做涂料助剂使用时，容易向表面迁移，一方面使其紫外吸收功能下降，另一方面，也给直接接触涂层表面的皮肤带来健康风险。此外，UV-0为典型的油溶性有机物，仅溶于丙酮等有机溶剂，在水中的溶解度不足0.5％；其在水性涂料中的使用受到很大限制。相对酯化反应来讲，酸酐和酰氯类物质与醇酯化的难度远比羧基与醇酯化的难度低，将UV-0高分子化的成果均是在UV-0与丙烯酰氯的酯化反应基础上，但是少有人通过马来酸酐来使UV-0进行酯化反应，且马来酸酐不易自聚，特别容易与别的单体共聚，这个特点也大大提高了其改性空间，具体方案如下：

一种高分子化紫外光吸收剂的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)将小分子紫外光吸收剂UV-0(2,4-二羟基二苯甲酮)，在催化剂对甲苯磺酸和加热的条件下，使其与马来酸酐进行酯化反应，形成带有紫外光吸收功能的聚合单体M，其反应式为：

(2)将单体M与共聚单体在引发剂引发下进行自由基共聚，形成高分子化紫外光吸收剂，其反应式为：

进一步地，步骤(1)中所述的UV-0与马来酸酐的摩尔比为(0.9-1.1):1，所述的对甲苯磺酸的量为反应体系的1-5ωt％。

进一步地，步骤(2)中所述的共聚单体与单体M的摩尔比为(0.9-1.1):1，所述的引发剂的量为反应体系的1-5ωt％。

进一步地，所述的共聚单体包括苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺或烯丙基聚乙二醇中的一种或多种。

进一步地，所述的引发剂包括过氧化苯甲酰(BPO)、偶氮二异丁腈(AIBN)等溶剂相引发剂或偶氮二异丁基脒盐酸盐(AIBA)中的一种或多种。

进一步地，所述的共聚单体为苯乙烯，所述的引发剂为偶氮二异丁腈。

进一步地，所述的共聚单体为丙烯酸单体和甲基丙烯酸甲酯的混合物，所述的引发剂为过氧化苯甲酰。

进一步地，所述的共聚单体为丙烯酰胺和烯丙基聚乙二醇的混合物，所述的引发剂为偶氮二异丁基脒盐酸盐。

进一步地，步骤(1)中所述的加热的温度为80-110℃，时间为4-6h。

进一步地，步骤(2)中所述的引发的温度为80-110℃，时间为4-6h。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)本发明采用将UV-0与马来酸酐进行酯化反应，使UV-0接入到一个共聚单体M中，再通过M单体与其他烯丙基单体进行共聚反应，使UV-0得以高分子化；

(2)本发明通过马来酸酐与醇的酯化反应更加完全这个特点，使得UV-0的反应程度更高。从而使得最后形成的高分子助剂中，UV-0基团的相对含量也更高，从而降低助剂整体的使用量，降低成本；

(3)本发明通过水溶性共聚单体的选择，可以使UV-0的使用范围扩大到水性领域。同时，本发明制备的高分子性助剂，克服了小分子助剂的各种缺陷，如易挥发、易分解、毒性较大等。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

一种高分子化紫外光吸收剂的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)将小分子紫外光吸收剂UV-0(2,4-二羟基二苯甲酮)214g(1.0mol)置于玻璃烧瓶中，加入5g对甲苯磺酸，加入250g乙酸乙酯，搅拌使其溶解完全边搅拌边加入98g(1.0mol)马来酸酐，加热至80℃，搅拌状态下反应，检验pH至6～8(将反应液滴到用水润湿的pH试纸测试上测试)，即可判定反应完全，降温冷却，即形成带有紫外光吸收功能的聚合单体M的反应液；

(2)向上述反应体系中加入苯乙烯单体104g(1.0mol)，加入15g AIBN(偶氮二异丁腈)，搅拌使其溶解，缓慢升温至80℃，持续搅拌下反应6h，即可形成高分子化紫外光吸收剂。降温出料，真空干燥即得。

实施例2

一种高分子化紫外光吸收剂的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)将小分子紫外光吸收剂UV-0(2,4-二羟基二苯甲酮)214g(1.0mol)置于玻璃烧瓶中，加入5g对甲苯磺酸，加入250g乙酸乙酯，搅拌使其溶解完全边搅拌边加入98g(1.0mol)马来酸酐，加热至110℃，搅拌状态下反应，检验pH至6-8(将反应液滴到用水润湿的pH试纸测试上测试)，即可判定反应完全，降温冷却，即形成带有紫外光吸收功能的聚合单体M的反应液；

(2)向上述反应体系中加入丙烯酸单体43g(0.5mol)、甲基丙烯酸甲酯50g(0.5mol)，加入15g BPO(过氧化苯甲酰)，搅拌使其溶解，缓慢升温至110℃，持续搅拌下反应4h，即可形成高分子化的紫外光吸收剂。降温出料，真空干燥即得。

实施例1-2中的接枝率为53％，按照与MMA(甲基丙烯酸甲酯)共聚来计算，具体计算方法为接枝率＝212(UV-10的分子量)/400(M单体与MMA单体1:1共聚)×100％＝53％。

实施例3

一种高分子化紫外光吸收剂的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)将小分子紫外光吸收剂UV-0(2,4-二羟基二苯甲酮)214g(1.0mol)置于玻璃烧瓶中，加入5g对甲苯磺酸，加入250g乙酸乙酯，搅拌使其溶解完全边搅拌边加入98g(1.0mol)马来酸酐，加热至100℃，搅拌状态下，检验pH至6-8(将反应液滴到用水润湿的pH试纸测试上测试)，即可判定反应完全，降温冷却，真空干燥，即形成带有紫外光吸收功能的聚合单体M；

(2)向已加入104g(1.0mol)聚合单体M、56.8g(0.8mol)丙烯酰胺及200g(0.2mol)烯丙基聚乙二醇(分子量1000)的混合物料中加入500g水，加入20g AIBA(偶氮二异丁基脒盐酸盐)，搅拌使其溶解，缓慢升温至80℃，持续搅拌下反应6h，即可形成水溶性的高分子化的紫外光吸收剂。降温出料，真空干燥即得。

本实施例中，M:(丙烯酰胺+烯丙基聚乙二醇)＝1:(0.8+0.2)mol，接枝率也能达到28.8％，即使本发明在水性化方面做出如此大幅度的改进，还是可以比现有技术的接枝率高，可见本发明的技术先进性之处。

1、将上述实施例1-3制备的高分子化的紫外线吸收剂真空干燥，分别称取20g置于相同的培养皿中；同时称取UV-0样品20g置于同样的培养皿中；将上述四个培养皿置于120℃的烘箱中，烘烤12h，测试其挥发量；结果如下：

	实施例1	实施例2	实施例3	对比例UV-0
					挥发量，％(120℃*12h)	0.74	0.90	0.88	5.61

表中看出，本发明制备的高分子化紫外光吸收剂有更好的热稳定性。

2、将上述实施例1-2制备的高分子化紫外光吸收剂，按照下列配方制备样漆：

按照6:1:1加入固化剂(拜耳：N 3390BA/SN-CN)和稀释剂(醋酸丁酯)开稀，空气喷涂制版，在白色PU色漆(白色色漆)上形成厚度30μm左右的清漆涂层，然后做氙灯老化试验，试验结果如下：

	实施例1	实施例2	未加紫外吸收剂
				氙灯老化2000h色差变化(ΔL)	0.45％	0.43％	0.45％
氙灯老化4000h色差变化(ΔL)	0.54％	0.55％	0.89％
				氙灯老化6000h色差变化(ΔL)	0.59％	0.60％	1.50％

表中看出，本发明制备的高分子化紫外光吸收剂有良好的紫外线屏蔽效果。

3、将实施例3制备的高分子化的紫外线屏蔽剂真空干燥，按照下列配方制备样漆：

将上述样漆，按照施工工艺在白色色漆上喷涂制备30μm厚度清漆涂层，进行氙灯老化测试：

	实施例3	未加紫外线屏蔽剂
			氙灯老化2000h色差变化(ΔL)	0.47％	0.51％
氙灯老化4000h色差变化(ΔL)	0.55％	1.12％
			氙灯老化6000h色差变化(ΔL)	0.59％	2.28％

表中可见：本发明制备的水溶性的高分子化紫外线屏蔽剂在水性清漆中有着良好的表现。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。