液晶组合物、热转印膜及制备和应用方法
阅读说明：本技术 液晶组合物、热转印膜及制备和应用方法 (Liquid crystal composition, heat transfer film and preparation and application methods ) 是由 陆健健 邱运昌 谷小虎 于 2019-09-29 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种可应用于热转印膜的液晶组合物,所述液晶组合物包括液晶单体、手性剂、引发剂、阻聚剂、有机溶剂以及其他助剂,其中所述液晶单体包含至少三种可聚合单体。本发明还提供了一种热转印膜及其制备和应用方法。本发明公开的液晶组合物,由其形成的热转印膜在转印到材料表面时在保持优异的反射光泽的同时呈现出彩色的效果,并且形成的转印层非常稳定。另一方面,热转印膜的制备工艺可进一步简化,从而节约成本,安全环保。(The invention provides a liquid crystal composition applicable to a heat transfer film, which comprises a liquid crystal monomer, a chiral agent, an initiator, a polymerization inhibitor, an organic solvent and other auxiliaries, wherein the liquid crystal monomer comprises at least three polymerizable monomers. The invention also provides a heat transfer film and a preparation and application method thereof. The liquid crystal composition disclosed by the invention can be used for forming a heat transfer film which has a colorful effect while maintaining excellent reflection gloss when being transferred to the surface of a material, and a formed transfer layer is very stable. On the other hand, the preparation process of the heat transfer film can be further simplified, so that the cost is saved, and the heat transfer film is safe and environment-friendly.)
技术领域
本发明涉及一种液晶组合物，特别涉及一种可应用与热转印膜的液晶组合物。此外，本发明还涉及一种包含所述液晶组合物的热转印膜及制备和应用方法。
背景技术
近年来随着我国市场经济的迅速发展，纺织面料产品越来越趋向于多样化，其色彩也趋向于高档化，人们对多彩变色服饰的需求也越来越高。当前市场上多彩变色面料多采用热转印的方式印制，而其中关键的热转印膜的结构一般包括PET基膜、离型层、彩色油墨层以及保护层。由于普通彩色油墨色彩反射亮度不够，需在原结构上增加镀铝层来实现光泽的提高。然而镀铝属于高能耗工艺，镀铝层又极易氧化从而失去光泽，且与皮肤接触极不安全。
因其独特的长程有序性及光学各向异性，液晶材料在服装领域具有广泛的应用。而胆甾相液晶由于其选择性反射的特性和旋光性，更是受到越来越广泛的重视。其中胆甾相液晶聚合物兼具胆甾相液晶和高分子材料的特性，可表现出更加优越的化学和物理性能，尤其是光学特性。如同其他小分子胆甾相液晶一样，胆甾相液晶聚合物可形成独特的螺旋结构，具有旋光性，其旋光率是诸如石英等介质的数百倍，因此胆甾相液晶聚合物同样可选择性地反射波长与其螺距相对应的光。再者，胆甾相液晶聚合物是一种高分子膜，其性能一般不随外界条件而变，具有良好的机械和热稳定性，从而有着更广泛的应用前景。
发明内容
为解决上述问题，本发明的一个方面提供一种应用于热转印膜的液晶组合物，包含液晶单体、手性剂、引发剂、阻聚剂、有机溶剂以及其他助剂，其中液晶单体包含至少三种可聚合单体。在优选实施方案中，基于液晶单体的总质量，手性剂的含量为0.03％～10％，引发剂的含量为1％～15％，阻聚剂的含量为0.01％～1％，有机溶剂的含量为20％～80％，其他助剂的含量为0.01％～20％。
在优选实施方案中，可聚合单体选自通式I的化合物：
P1-R1-MG-R2-P2 I
其中，
P1和P2各自独立地表示可聚合基团或-H，且P1和P2中至少一个为可聚合基团；
R1和R2各自独立地表示C原子数为1-18的烷基，所述烷基中的一个或多个不相邻的-CH2-可以各自独立地被-O-、-S-、-NH-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-SCO-、-COS-或-CH(CN)-替代，所述替代的方式不包含两个-O-彼此相邻、或两个选自由-OCO-、-SCO-、-OCOO-、-COS-、-COO-和-CH＝CH-组成的组的基团彼此相邻；
MG表示介晶基元。
在优选实施方案中，介晶基元选自由通式II的介晶基元组成的组
其中，
H1、H2、H3、H4各自独立地表示环状结构，所述环状结构选自由 组成的组，其中所述环状结构中的1-4个H原子可以各自独立地被卤素、CN、或C原子数为1-7的链烷基取代，所述链烷基中的至少一个-CH2-可以被-CHO-、-CO-、-COO-或-OCO-替代；
B1、B2和B3各自独立地表示-COO-、-OCO-、-OCOO-、-OCH2-、-CH2O-、-CF2O-、-(CH2)2-、-(CH2)4-、-C≡C-、-CH＝CH-、-CF2CF2-、-CF＝CF-、-CH＝CH-COO-、-OCO-CH＝CH-或单键；
p和q为0或1。
在优选实施方案中，通式I的化合物选自如下化合物组成的组：
在一些实施方案中，通式I的化合物进一步优选自式I-1到式I-5组成的组。
在优选实施方案中，引发剂为自由基引发剂，包括1-羟基环己基苯基甲酮，(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦，苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦，2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮，2-异丙基噻吨酮和2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮中的一种或多种。
在优选实施方案中，阻聚剂包括对苯二酚，甲基氢醌，对羟基苯甲醚，2-叔丁基对苯二酚和2,5-二叔丁基对苯二酚中的一种或多种。
在优选实施方案中，有机溶剂为石油醚、乙烷、丙酮、丁酮、环己酮、异丙醇、乙醇、乙酸乙醋、乙酸、甲苯和二甲苯中的一种或多种。
在优选实施方案中，其他助剂包括导电剂、流平剂、消泡剂、抗氧剂和紫外光吸收剂种的一种或多种。
另一方面，本发明公开了一种热转印膜，包括依次层叠设置的基底层、离型层和转印层，其中转印层由液晶组合物聚合形成。在优选实施方案中，基底层的材质为PET、PBT或PI。在另一优选实施方案中，转印层的厚度为1～50微米。在更优选实施方案中，转印层的厚度为1～10微米。
本发明还公开了热转印膜的制备方法，包括：在基底层上涂覆离型剂，烘干形成离型层；按照一定比例配制液晶组合物，并混合均匀；将液晶组合物均匀涂布在所述离型层上；加热挥发掉液晶组合物中的有机溶剂；聚合液晶组合物中的可聚合单体，形成转印层。在优选实施方案中，聚合的方式包括光聚合、热聚合和辐射聚合。在更优选实施方案中，聚合的方式为UV固化。
本发明还公开了转印膜的应用方法，包括：在需印刷的材料表面涂覆一层热转印黏胶剂；将热转印膜覆盖在热转印黏胶剂上，使转印层与热转印黏胶剂相接触；利用加热板或加热辊轮对热转印膜施加压力；移除离型层和基底层。在优选实施方案中，热转印黏胶剂在材料表面形成一定的图案或花纹。
本发明提供了一种可应用于热转印膜的液晶组合物，由其形成的热转印膜在转印到材料表面时在保持优异的反射亮度的同时呈现出视角异色特性(彩色)，且形成的转印层非常稳定，不会随外界条件的变化而发生性能变化。另一方面，热转印膜的制备工艺可进一步简化，从而节约生产成本，安全环保。
附图说明
通过参照对本发明的实施方案的图示说明可以更好地理解本发明，在附图中：
图1是根据本发明实施方案的热转印膜的结构示意图；
图2是根据本发明实施方案的热转印膜的工作原理示意图；
图3是根据本发明实施方案的应用方法的示意图。
具体实施方式
在以下的描述中，为了达到解释说明的目的以对本发明有一个全面的认识，阐述了大量的具体细节，然而，很明显的，对本领域技术人员而言，无需这些具体细节也可以实现本发明。所举的说明性的示例实施方案仅为了说明，并不对本发明造成限制。因此，本发明的保护范围并不受上述具体实施方案所限，仅以所附的权利要求书的范围为准。
在以下的实施例中所采用的各成分，均可以通过公知的方法进行合成，或者通过商业途径获得。这些合成技术是常规的，所得到各化合物经测试符合电子类化合物标准。
本发明公开的液晶组合物包括液晶单体、手性剂、引发剂、阻聚剂、导电剂、有机溶剂以及其他助剂，其中液晶单体包括至少三种可聚合单体。由于液晶组合物在热转印膜中应用时对整个组合物的光学各向异性、工作温度范围、溶解度、弹性系数和粘滞系数都有一定的要求，需要至少三种可聚合单体互相配合才能达到本发明所需要的要求和效果。液晶单体还可以包括其他不可聚合的液晶，如向列相液晶、近晶相液晶等。相对于关键成分液晶单体的质量，手性剂的含量为0.03％～10％，引发剂的含量为1％～15％，阻聚剂的含量为0.01％～1％，有机溶剂的含量为20％～80％，以及其他助剂的含量为0.01％～20％。更优选地，手性剂的含量为0.05％～8％，引发剂的含量为5％～10％，阻聚剂的含量为0.05％～0.1％，有机溶剂的含量为30％～60％，以及其他助剂的含量为0.01％～10％
可聚合单体为包含至少一个可聚合基团的液晶化合物，优选地，可聚合单体选自通式I的化合物：P1-R1-MG-R2-P2 I
其中，P1和P2各自独立地表示可聚合基团或-H，且P1和P2中至少一个为可聚合基团；R1和R2各自独立地表示C原子数为1-18的烷基，所述烷基中的一个或多个不相邻的-CH2-可以各自独立地被-O-、-S-、-NH-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-SCO-、-COS-或-CH(CN)-替代，所述替代的方式不包含两个-O-彼此相邻、或两个选自由-OCO-、-SCO-、-OCOO-、-COS-、-COO-和-CH＝CH-组成的组的基团彼此相邻；MG表示介晶基元。
介晶基元可选自由通式II的介晶基元组成的组：
其中，H1、H2、H3、H4各自独立地表示环状结构，所述环状结构选自由 组成的组，其中所述环状结构中的1-4个H原子可以各自独立地被卤素、CN、或C原子数为1-7的链烷基取代，所述链烷基中的至少一个-CH2-可以被-CHO-、-CO-、-COO-或-OCO-替代；B1、B2和B3各自独立地表示-COO-、-OCO-、-OCOO-、-OCH2-、-CH2O-、-CF2O-、-(CH2)2-、-(CH2)4-、-C≡C-、-CH＝CH-、-CF2CF2-、-CF＝CF-、-CH＝CH-COO-、-OCO-CH＝CH-或单键；p和q为0或1。
在本发明实施方案中，通式I的化合物优选自如下化合物组成的组：
在以下实施例中，所述通式I的化合物进一步优选自式I-1到式I-5组成的组。
手性剂可以是液晶界常用的手性剂，如R811、S811、R1011、R2011、R5011等，也可以是可聚合的手性剂，如含有胆固醇、薄荷醇、异山梨醇手性中心或其他手性中心的丙烯酸酯、环氧树脂、烯类树脂等。
引发剂用于引发可聚合单体的聚合，而可聚合单体的聚合方式可以是热聚合、光聚合或辐射聚合。根据聚合方式的不同，引发剂的种类也有区别。在本发明的实施方案中，聚合方式优选光聚合，引发剂优选自由基引发剂，如1-羟基环己基苯基甲酮，(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦，苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦，2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮，2-异丙基噻吨酮和2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮中的一种或多种。
为了液晶组合物的稳定性，使其受外界光和热等因素的影响减少，液晶组合物中需加入适量的阻聚剂。阻聚剂可以选用对苯二酚，甲基氢醌，对羟基苯甲醚，2-叔丁基对苯二酚和2,5-二叔丁基对苯二酚中的一种或多种。
用于本发明的有机溶剂可以是石油醚、乙烷、丙酮、丁酮、环己酮、异丙醇、乙醇、乙酸乙醋、乙酸、甲苯和二甲苯中的一种或多种。但本发明不限于此，亦可采用可溶解液晶组合物的其他有机溶剂。
在本发明中，液晶组合物还包括一些其他助剂，如导电剂、流平剂、消泡剂、抗氧化剂和紫外吸收剂，用以为液晶组合物在热转印及布料印花的应用中提供相应的效果和性能。但本发明不限于此，亦可根据后期应用的需求采用其他助剂。在本发明的实施方案中，导电剂可以是硝酸钾、高锰酸钾、氯化四丁基铵或四氟硼酸四丁基铵等无机或有机盐，而流平剂、消泡剂、抗氧化剂和紫外吸收剂均可采用行业中常用的助剂，如德国毕克化学公司生产的流平剂BYK333、德国毕克化学公司生产的消泡剂BYK014、瑞士汽巴化学生产的抗氧化剂1010和瑞士汽巴化学生产的紫外吸收剂UV531。
如图1所示，本发明还公开了一种热转印膜，包括依次层叠设置的基底层10、离型层20和由液晶组合物聚合形成的转印层30。其中，液晶组合物中的胆甾相液晶(液晶单体+手性剂)形成周期性的螺旋结构，如图2所示，可反射特定波长的光，使热转印膜在无需镀铝层的情况下即可呈现出较高的光泽。而且反射光的中心波长随入射角而偏移，也就是说反射光的颜色随视角的变化而变化，从而使转印层30呈现彩色的效果。同时转印层中的液晶组合物包含可聚合单体，通过聚合，可进一步稳定所形成的螺旋结构及转印层，使转印层不会随外界条件的变化而发生性能变化，从而丧失其多彩而具有光泽的特性。转印层30的厚度一般为1～50微米。更优地，转印层30的厚度为1～10微米。基底层10的材质可以是热转印膜常用的PET、PBT或PI，但本发明不限于此，也可采用符合热转印条件的其他材料。基底层10的厚度范围为50～100微米。离型层20由热转印技术中常用的离型剂直接涂布在基底层10上，并烘干形成，具有优异的剥离性能，且对后期形成的转印层30的性能无影响。
本发明还公开了一种制备具有高亮度的热转印膜的方法，包括以下步骤：在基材层上涂覆离型剂，烘干形成离型层20；按照一定比例配制液晶组合物，并混合均匀；将液晶组合物均匀涂布在离型层20上；加热挥发掉液晶组合物中的有机溶剂；聚合液晶组合物中的可聚合单体，形成转印层30。聚合的方式可以是热聚合、光聚合和辐射聚合。在下面的实施例中，均采用光聚合中的UV固化。
如图3所示，本发明还公开了一种应用热转印膜的方法，包括以下步骤：在需印刷的材料40表面涂覆一层热转印黏胶剂50；将热转印膜覆盖在热转印黏胶剂50上，使转印层30与热转印黏胶剂50相接触；利用加热板或加热辊轮对热转印膜施加压力，使热转印黏胶剂50溶化后将该热转印膜与材料40表面粘合在一起；移除离型层20和基底层10，最终在材料40的表面形成高光泽且彩色的效果。热转印黏胶剂可以像图上一样形成完整的一整层，也可以在材料表面形成一定的图案或花纹，使转印至材料40上的油墨具有相应的图案或花纹，进一步增添了美观性。其中，热转印黏胶剂为热转印技术中常用到的热溶胶，对转印层30和材料40具有很强的粘结性。
下面将结合具体实施例，对液晶组合物的成分以及包含液晶组合物的热转印膜的光学性能进行详细说明。在以下实施例中，热转印膜的基底层的材质为PET。
实施例1
表1液晶组合物配方
成分
质量/克
I-1
12.5
I-2
50
I-5
37.5
手性剂S811
0.5
阻聚剂2-叔丁基对苯二酚
0.05
引发剂1-羟基环己基苯基甲酮
5
环己酮
35
导电剂四氟硼酸四丁基铵
0.1
流平剂BYK333
0.3
消泡剂BYK014
0.3
紫外线吸收剂UV531
0.3
抗氧剂1010
0.1
按照上述配方，先将液晶单体溶解在部分溶剂中，加入手性剂，混合均匀。将上述混合物、引发剂、阻聚剂、以及其他助剂加入剩余的溶剂中，混合均匀，形成均一的液晶组合物。将所得液晶组合物按照上述方法制备形成热转印膜，其中转印层的厚度为3.0μm。再将所得的热转印膜通过上述应用方法转印至布料上，即可得到具有光泽和多彩变色效果的布料。
实施例2
表2液晶组合物配方
按照上述配方，先将液晶单体溶解在部分溶剂中，加入手性剂，混合均匀。将上述混合物、引发剂、阻聚剂、以及其他助剂加入剩余的溶剂中，混合均匀，形成均一的液晶组合物。将所得液晶组合物按照上述方法制备形成热转印膜，其中转印层的厚度为4.5μm。再将所得的热转印膜通过上述应用方法转印至布料上，即可得到具有光泽和多彩变色效果的布料。
实施例3
表3液晶组合物配方
按照上述配方，先将液晶单体溶解在部分溶剂中，加入手性剂，混合均匀。将上述混合物、引发剂、阻聚剂、以及其他助剂加入剩余的溶剂中，混合均匀，形成均一的液晶组合物。将所得液晶组合物按照上述方法制备形成热转印膜，其中转印层的厚度为3.0μm。再将所得的热转印膜通过上述应用方法转印至布料上，即可得到具有光泽和多彩变色效果的布料。
实施例4
表4液晶组合物配方
按照上述配方，先将液晶单体溶解在部分溶剂中，加入手性剂，混合均匀。将上述混合物、引发剂、阻聚剂、以及其他助剂加入剩余的溶剂中，混合均匀，形成均一的液晶组合物。将所得液晶组合物按照上述方法制备形成热转印膜，其中转印层的厚度为3.0μm。再将所得的热转印膜通过上述应用方法转印至布料上，即可得到具有光泽和多彩变色效果的布料。
实施例5
表5液晶组合物配方
按照上述配方，先将液晶单体溶解在部分溶剂中，加入手性剂，混合均匀。将上述混合物、引发剂、阻聚剂、以及其他助剂加入剩余的溶剂中，混合均匀，形成均一的液晶组合物。将所得液晶组合物按照上述方法制备形成热转印膜，其中转印层的厚度为7.5μm。再将所得的热转印膜通过上述应用方法转印至布料上，即可得到具有光泽和多彩变色效果的布料。
尽管已经在上面以细节描述了数个示例性实施方案，但是所公开的实施方案仅是示例性而非限制性的，并且本领域技术人员将容易意识到，在示例性实施方案中很多其他修改、改动和/或替换是可能的，而不实质偏离本公开的新颖性教导和优点。因此，所有这些修改、改动和/或替换意图被包括在如所附权利要求书所限定的本公开的范围内。