阅读说明：本技术 一种马来酸酯聚合物、废弃食用油凝固剂及其制备方法 (Maleate polymer, waste edible oil coagulant and preparation method thereof ) 是由 陈超 金炯克 裘骐璟 祝宇心 叶晓雨 汪淑华 于 2019-08-19 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种马来酸酯聚合物、废弃食用油凝固剂及其制备方法,其中,马来酸酯聚合物的聚合中心为马来酸,每个马来酸单体连接0、1或2个多羟基醇；每个多羟基醇连接<Image he="15" wi="17" file="714912DEST_PATH_IMAGE002.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image>个C3~C16的长链羧酸得到马来酸酯聚合物,m=0、1、…、k,k为多羟基醇中羟基的数量,长链羧酸为饱和羧酸或不饱羧酸；马来酸酯聚合物由不同酯化程度的马来酸均聚或共聚而成,由该马来酸酯聚合物制备的凝固剂凝固性好、高效且稳定,有效解决液态废弃食用油难于运输集中回收问题。(The invention discloses a maleate polymer, a waste edible oil coagulant and a preparation method thereof, wherein the polymerization center of the maleate polymer is maleic acid, and each maleic acid monomer is connected with 0, 1 or 2 polyhydroxy alcohols; each polyhydroxy alcohol being linked A maleate polymer obtained from a long-chain carboxylic acid having a carbon number of from 3 to 16, wherein m =0,1.…, k is the number of hydroxyl groups in the polyhydric alcohol, and the long-chain carboxylic acid is saturated carboxylic acid or unsaturated carboxylic acid; the maleate polymer is formed by homopolymerization or copolymerization of maleic acid with different esterification degrees, and the coagulant prepared from the maleate polymer has good coagulability, high efficiency and stability, and effectively solves the problem that liquid waste edible oil is difficult to transport, concentrate and recover.)

一种马来酸酯聚合物、废弃食用油凝固剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及化学材料技术领域，尤其涉及一种马来酸酯聚合物、废弃食用油凝固剂及其制备方法。

背景技术

废弃餐厨油脂的主要来源是废弃食用油，长期食用可能会引发癌症，对人 体的危害极大；此外，废弃食用油若处理不当还会对城市下水管道和自然环境 造成极大的危害。为了从源头上杜绝上述危害，对废弃食用油进行高效回收至 关重要，但是废弃食用油的回收运输是一个大问题，若直接使用油罐车运输液 态的废弃食用油不仅成本高且存在易燃易爆等安全隐患。因此一种可将餐饮业 在炸制食物过程中产生的废食用油凝固成块的凝固剂成为了一种需求。

结合现有产品及相关专利可知，食用油凝固剂主要是指一类以碳数为12~18的长碳链作为支链的聚合物，辅以短碳链和羟基羧基对聚合物进行功能化改性。利用聚合物的脂溶性，在凝固食用油时，在稍高温于室温的环境下溶解分散在油脂中，长碳链通过分子间作用力吸附油脂分子聚集在聚合链周围，温度降低后聚合链发生交联，体系固化产生硬度，便于回收。凝固剂以高分子共聚物为主，如，日本专利JP05-311191A公开的16个碳及以上的烷基丙烯酸酯和乙烯基单体系统的运用与食用油凝固方面的共聚物；又如，JP04-213382A公开的运用在燃油和工业原油的凝固方面的类似聚合物，但是，这类聚合物在合成过程中用到大量的有机溶剂，合成过程耗能较大且不环保，在一定程度上也提高了其生产成本。通过探究有机分子上特定基团在油脂凝固中的作用机理，进行定向优化开发新型凝固剂分子和相关配方，实现国内市场的保护，为适应将来我国越来越严格的餐饮业食用油回收制度打下基础具有重大意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种马来酸酯聚合物、废弃食用油凝固剂及其制备方法，制备的凝固剂凝固性好、高效且稳定，有效解决液态废弃食用油难于运输集中回收问题。

本发明提供的技术方案如下：

一种马来酸酯聚合物，聚合中心为马来酸，每个马来酸单体连接0、1或2个多羟基醇；每个多羟基醇连接m个C3~C16的长链羧酸得到马来酸酯聚合物，m=0、1、…、k，k为多羟基醇中羟基的数量，所述长链羧酸为饱和羧酸或不饱羧酸；所述马来酸酯聚合物由不同酯化程度的马来酸均聚或共聚而成。

进一步优选地，当马来酸单体连接0个多羟基醇时，所述马来酸单体连接0、1或2个长碳链醇，所述马来酸酯聚合物由不同酯化程度的马来酸均聚或共聚而成。

本发明还提供了一种废弃食用油凝固剂，由上述马来酸酯与马来酸、马来酸双甘油酯、丙烯酸、丁烯酸、马来酸二乙基己酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯共聚而成。

本发明还提供了一种废弃食用油凝固剂，由上述马来酸酯与马来酸双甘油酯、马来酸、丙烯酸、丁烯酸、马来酸二乙基己酯、马来酸二乙酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯共聚而成。

本发明还提供了一种废弃食用油凝固剂的制备方法，包括：

S11 将摩尔比为1.2:0.8:0.2的硬脂酸甘油二酯、硬脂酸甘油单酯和甘油在无溶剂的情况混合，加入带回流控温的反应器中，升温至70~80℃；

S12 分批加入摩尔比为1.36的马来酸酐，进一步升温至80~90℃，保温反应2.5h得到马来酸酯；

S13 降温至60~70℃，加入摩尔比为2的马来酸二乙基己酯，保持温度10min后，进一步加入总引发剂量25%的过硫酸铵并充分搅拌，所述总引发剂量为加入过硫酸铵之前加料总质量的8%；

S14 滴加摩尔比为1:0.5:0.05的丙烯酸、丁烯酸及二缩三丙二醇二丙烯酸酯混合溶液，同时加入所述总引发剂量剩余75%的过硫酸铵，保持温度反应2h；

S15 过滤试样得到固体，真空60℃下干燥得到成品。

在反应过程中，由于甘油酯在聚合过程中会捕获自由基，因此在步骤S12中令马来酸酐按与醇反应1:1当量计算时过量5%，以提高聚合效率。通过马来酸聚合链，以丙三醇为连接点连接多个长碳链羧酸，在增加聚合物在废食用油中溶解度的同时，加强高分子链对油脂分子的微观吸附能力。

本发明还提供了一种废弃食用油凝固剂制备方法，包括：

S21 将定量的C12~C18的直链或直链醇加入带回流控温的反应器中，然后升温至70~80℃；

S22 分批加入定量的马来酸酐，升温至80~90℃，保温反应2.5h得到马来酸二酯；所述直链/直链醇和马来酸酐的摩尔比为1:1.05；

S23 降温至60~70℃，并加入NaOH水溶液将PH中和至7，加入总引发剂量25%的过硫酸铵，升温至70~85℃；所述总引发剂量为加入过硫酸铵之前加料总质量的8%；

S24 在1.5h内按摩尔比为0.75:0.25:1.25:0.16滴加丙烯酸、苯乙烯、马来酸二乙基己酯及二缩三丙二醇二丙烯酸酯，并加入所述总引发剂量剩余75%的过硫酸铵继续反应2h；

S25 加入一定去离子水，调整产物中水的质量分数为60%，降温至40~50℃出料，得到废弃食用油凝固剂。

本发明用成本较低的原料制得废食用油凝固剂，具有良好的凝固效果，无 毒无害无污染，属于绿色环保类凝固剂，对杜绝废弃餐厨油脂，保护环境有着 重大意义。

附图说明

下面将以明确易懂的方式，结合附图说明优选实施方式，对上述特性、技术特征、优点及其实现方式予以进一步说明。

图1为本发明中丙三醇为例的一马来酸酯聚合物结构图；

图2为本发明中季戊四醇为例的一马来酸酯聚合物结构图；

图3为本发明中马来酸单体连接2个长碳链醇酯化得到马来酸酯聚合物结构图。

具体实施方式

下面结合附图和实例进一步说明本发明的实质内容，但本发明的内容并不限于此。

本发明提供了一种马来酸酯聚合物，在该马来酸酯聚合物的聚合中心为马来酸，每个马来酸单体连接0、1或2个多羟基醇；每个多羟基醇连接

个C3~C16的长链羧酸得到马来酸酯聚合物，m=0、1、…、k，k为多羟基醇中羟基的数量，长链羧酸为饱和羧酸或不饱羧酸；马来酸酯聚合物由不同酯化程度的马来酸均聚或共聚而成。得到上述马来酸酯聚合物之后，进一步与马来酸、马来酸双甘油酯、丙烯酸、马来酸二乙基己酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯进行聚合形成凝固剂，聚合物具体由不同酯化程度的马来酸均聚或共聚而成。

当马来酸单体连接0个多羟基醇时，马来酸单体连接0、1或2个长碳链醇，马来酸酯聚合物由不同酯化程度的马来酸均聚或共聚而成。得到上述马来酸酯聚合物之后，进一步与马来酸双甘油酯、马来酸、丙烯酸、丁烯酸、马来酸二乙基己酯、马来酸二乙酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯进行聚合形成凝固剂。

以丙三醇为例：每个马来酸单体连接2个丙三醇，每个丙三醇在连接马来酸的基础上同时连接2个长链羧酸，结构如图1所示（图中的*号表示重复结构），其中，n取3~16；在其他结构中，每个丙三醇在连接马来酸的基础上连接0个或1个长链羧酸。由季戊四醇代替丙三醇为例：每个马来酸单体连接2个季戊四醇，每个季戊四醇在连接马来酸的基础上同时连接3个长链羧酸，结构如图2所示，其中，n取3~16；在其他结构中，每个季戊四醇在连接马来酸的基础上连接0、1或2个长链羧酸。得到上述结构的聚合物之后，进一步与马来酸、马来酸双甘油酯、丙烯酸、马来酸二乙基己酯及二缩三丙二醇二丙烯酸酯进行聚合形成用于凝固废弃食用油的共聚物，即废弃食用油凝固剂。

在另一种结构中，马来酸单体连接2个长碳链醇酯化得到马来酸酯聚合物，如图3所示，其中，n取10~16；在其他结构中，马来酸单体连接0个或1个长碳链醇酯化得到马来酸酯聚合物。均聚分子可为马来酸双甘油酯、马来酸、丙烯酸、丁烯酸、马来酸二乙基己酯、马来酸二乙酯及二缩三丙二醇二丙烯酸酯的共聚物。

以下通过实例对废弃食用油凝固剂的制备进行说明：

实施例1：以马来酸酐与单、二硬脂酸甘油酯酯化产物为核心单体制备共聚废食用油凝固剂。

首先，称取7.5002g（1.2eq）二硬脂酸甘油酯、2.8685g（0.8eq）单硬脂酸甘油酯及0.1842g（0.2eq）甘油混合加入带控温回流装置的反应器，缓慢升温并保持在75℃。之后，称取1.3238g（1.35eq）马来酸酐，均分为三份，每10min向内一次性加入一份，三次完成后缓慢升温至85℃，保温反应2.5h，使得甘油酯中的羟基与马来酸酐充分反应，确保马来酸酐开环后进一步完全酯化。

反应达到终点后，降温至65℃，一次性加入6.8100（2eq）马来酸二乙基己酯和0.3998g过硫酸铵，升温至85℃。之后，向溶液中滴加0.7206g（1eq）丙烯酸、0.4304g（0.5eq）丁烯酸、0.1501g（0.05eq）二缩三丙二醇二丙烯酸酯及1.1993g过硫酸铵，这一过程中，各物质同时向溶液中滴加，且需确保滴加在1.5h内完成。滴加完成后，保持反应2h，使马来酸体系与短链烯酸体系发生充分共聚。反应到终点后降温至45℃，过滤得固体，60℃真空干燥得到成品。

在其他实例中，甘油单酯和甘油二酯，除C18的硬脂酸之外，还可选择C12~C17的长碳链羧酸。聚合部分（酯化后的单体通过自由基引发聚合反应的步骤）可换用其他引发剂，如偶氮二异丁腈、过氧化二异丙苯等，在甲苯、苯等非极性溶剂中进行聚合。

实施例2：

首先，取14.2007g硬脂醇加入带回流控温装置的反应器中，缓慢升温并保持在75℃。之后称取4.9030g的马来酸酐，均分为三份，每10min向内一次性加入一份，三次完成后缓慢升温至85℃，搅拌回流2.5h，使得硬脂醇与马来酸酐充分酯化，获得不同酯化程度的单体，构建单体与油脂作用的主要位点。反应达到终点后，将温度降至65℃，加入30ml去离子水和9ml质量分数为20%的NaOH溶液，将PH调节至7后，进一步加入9.36ml质量分数为10%的过硫酸铵溶液，升温至80℃。之后，在1.5h内，滴加由2.7023g丙烯酸、1.3019g苯乙烯、21.2812g马来酸二乙基己酯、2.4016二缩三丙二醇二丙烯酸酯组成的共聚混合单体，再加入28.07ml质量分数为10%的过硫酸铵溶液，继续反应2.0h。再加入一定量去离子水，调整产物中水的质量分数为60%，降温至40℃，得到产物。

食用油凝固效果测试：

测试实验选取目前市面上使用最多的食用油，其种类包括：花生油、大豆油、茶籽油、橄榄油、芝麻油、棕榈油、猪油、黄油八种油脂进行凝固性测试，其中前六种为植物性油脂，后两种为动物性油脂。所有凝固测试用油均为对应种类油品在150-180℃下炸制淀粉类食物两次所得到的废油，炸制变量控制淀粉类食物与油品质量比为1:2，炸制时间以食物熟透为准。在油温为50℃的情况下加入一定量实例1和实例2制得的凝固剂。

对于凝固剂凝固食用油效果的定性检测，以油完全丧失流动性并可从容器中取出并保持相对坚硬的固体样貌为凝固完成。具体，选用同一质量的钉子从40cm处尖口朝下自由落体***凝固后的油块，量取***油块的深度以衡量油的凝固程度。

两种凝固剂在对相同炸制条件下的的凝固效果如表1：

表1：两种凝固剂在大豆油、花生油及茶籽油中的凝固效果

其中，炸制时间以食物熟透为准，油品质量为500g，凝固剂加入温度为50℃，凝固剂:油=1:30，其中，凝固剂以质量计，油以体积计算，如，凝固剂为10g时，油为300ml。

以大豆油为例，探讨凝固剂添加量与凝固效果之间的关系，如表2：

表2：凝固剂添加量与凝固效果之间的关系

其中，炸制时间以食物熟透为准，油品质量为500g，凝固剂加入温度为50℃,凝固剂和油的比例中，凝固剂以质量计，油以体积计算，如，凝固剂:油=1:60且凝固剂为10g时，油为600ml。

根据实验结果，实例1和实例2中的凝固剂均具有较好的食用油凝固能力， 在50℃的温度下加入可加速其溶解和凝固的速率。凝固剂最佳添加比例为1:30， 即300ml食用油需要10g凝固剂进行处理，平均凝固时间在15min以内。故， 当使用本发明提供的凝固剂，在餐饮场所使用时准备一个废油凝固桶，在炸制 完食品时候将废油倒入并加入凝固剂，片刻后凝固即可集中放置等待回收。本 发明用成本较低的原料制得废食用油凝固剂，具有良好的凝固效果，无毒无害 无污染，属于绿色环保类凝固剂，对杜绝废弃餐厨油脂，保护环境有着重大意 义。

应当说明的是，上述实施例均可根据需要自由组合。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。