阅读说明：本技术 光致变色光固化树脂组合物、其固化物、制备方法与应用 (Photochromic light-cured resin composition, cured product thereof, preparation method and application ) 是由 刘小青 曹丽军 江艳华 于 2020-08-20 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种光致变色光固化树脂组合物、固化物、制备方法与应用。所述光致变色光固化树脂组合物包括偶氮苯光固化树脂单体、光固化树脂和引发剂,所述偶氮苯光固化树脂单体具有如下式所示的结构：<Image he="272" wi="700" file="DDA0002642050720000011.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image>R<Sub>m</Sub>和R<Sub>n</Sub>选自H、F、Cl、Br、I、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、硝基、甲氧基等,m为1～4的整数,n为5～8的整数；R<Sub>a</Sub>和R<Sub>b</Sub>选自以下结构：<Image he="341" wi="700" file="DDA0002642050720000012.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image>本发明采用的设备简易,操作简便,易控制,生产效率高,适于工业化生产；制备的光致变色光固化树脂力学性能高,硬度高,同时光致变色的响应速度快＜20秒,在推动热固性环氧树脂功能化的发展,及其在信息储存元件和自显影全息记录照相材料领域应用等方面具有重要意义。(Hair brushThe invention discloses a photochromic light-cured resin composition, a cured product, a preparation method and application. The photochromic light-cured resin composition comprises an azobenzene light-cured resin monomer, a light-cured resin and an initiator, wherein the azobenzene light-cured resin monomer has a structure shown as the following formula: R m and R n Selected from H, F, Cl, Br, I, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, nitro, methoxy and the like, m is an integer of 1-4, and n is an integer of 5-8; r a And R b Selected from the following structures: the method has the advantages of simple equipment, simple and convenient operation, easy control and high production efficiency, and is suitable for industrial production; the prepared photochromic light-cured resin has high mechanical property and high hardness, and the response speed of photochromic is faster than 20 seconds, so the photochromic light-cured resin has important significance in promoting the development of thermosetting epoxy resin functionalization and the application of the photochromic light-cured resin in the fields of information storage elements and self-development holographic recording materials and the like.)

光致变色光固化树脂组合物、其固化物、制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种光固化树脂材料，具体涉及一种光致变色光固化树脂组合物、其固化物及其制备方法与应用，属于高分子材料技术领域。

背景技术

光致变色材料是指在特定波长光源刺激下，材料的分子结构发生变化同时伴随颜色变化，并在热或光的作用下能够恢复的一类材料。在20世纪60年代，美国康宁公司首先发现并生产了第一款光致变色材料，经过几十年发展至今，该类材料的种类、应用范围和性能都得到了不断的丰富提高。目前，光致变色材料已经广泛应用于装饰、防护包装、智能窗户、光学器件、信息储存元件和自显影全息记录照相材料等各个领域，在社会发展中的发挥着越来越重要的作用。

根据光致变色材料组成和来源可分为无机和有机两种。无机光致变色材料包括过渡金属氧化物(WO₃、MoO₃和TiO₃等)，金属卤化物(CaI、HgI、CuCl₂和AgCl₂等)和稀土配合物(林菲咯琳等)；有机光致变色材料包括螺吡喃类、俘精酸醉类、二芳基乙烯类和偶氮苯类。其中偶氮苯类光致变色材料具有成本低、稳定性和重复性高等优点，特别是兼具超高存储密度和非破坏性信息读出等特点受到人们的广泛关注。其中，光固化光致变色树脂研究比较少，一般采用偶氮苯烯烃衍生物与光固化原料共混，在引发剂作用下引发双键交联制备而成。该方法制备的光致变色偶氮苯材料力学性能差、价格高，大大限制了其应用范围。而且上述材料难以降解，对环境造成严重的负面影响。因此开发性价比高，特别是力学性能优异，环境友好的偶氮类变色光固化树脂具有重要意义。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种生物基树脂为主体的光致变色光固化树脂组合物、其固化物及其制备方法与应用，以丰富生物基光固化树脂的应用范围。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

本发明实施例提供了一种光致变色光固化树脂组合物，它包括：树脂A、树脂B和引发剂，所述树脂A包括偶氮苯光固化单体，且具有如式(1)所示的结构，所述树脂B包括光固化树脂：

其中，R_m和R_n均独立地选自H、F、Cl、Br、I、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、硝基、甲氧基中的至少一种，R_m中m为1～4的整数，R_n中n为5～8的整数；R_a和R_b均独立地选自以下结构中的任一种：

其中x为4～10的整数。

在一些实施例中，所述树脂A与树脂B的质量比为0.5～30∶70～99.5。

在一些实施例中，所述引发剂与树脂A和树脂B组合的质量比为0.5～5∶100。

在一些实施例中，所述光固化树脂包括环氧大豆油丙烯酸酯和/或环氧大豆油丙烯酸酯衍生物，但不限于此。

本发明实施例还提供了一种光致变色光固化树脂固化物的制备方法，其包括：使所述光致变色光固化树脂组合物在紫外光照射下于25～150℃进行固化反应10min～2h，获得光致变色光固化树脂固化物。

本发明实施例还提供了由前述方法制备的光致变色光固化树脂固化物，其光致变色响应速度＜20s，循环稳定性次数＞100次。

进一步地，所述光致变色光固化树脂固化物具有光致变色性能，所述光致变色光固化树脂固化物在310～390nm的紫外光光线照射下呈现红色，在400～580nm的可见光照射下由红色转变为黄色。

本发明实施例还提供了所述光致变色光固化树脂固化物于制备信息储存元件或自显影全息记录照相材料等领域中的用途。

本发明实施例还提供了一种信息写入和擦除方法，其包括：

提供所述光致变色光固化树脂固化物制成的薄膜；

通过光掩膜采用紫外光光刻的方式在所述薄膜上写入信息；

以及，采用可见光照射和/或加热处理的方式将写在所述薄膜上的信息擦除。

与现有技术相比，本发明的有益效果包括：

(1)本发明的光致变色光固化树脂主要通过偶氮苯光固化单体与环氧大豆油丙烯酸树脂光固化树脂共混、固化制备而成，制备的光致变色光固化树脂力学性能高，硬度高，同时光致变色的响应速度快＜20秒；

(2)本方法可以大大降低光致变色光固化树脂的价格，丰富其应用领域；同时本发明提供的制备方法所使用的设备简易、操作简便，易控制，生产效率高，适于工业化生产，成本低廉、加工性能优良，便于大规模制备应用；

(3)本发明制备的光致变色光固化树脂在推动热固性光固化树脂功能化的发展，及其在信息储存元件和自显影全息记录照相材料领域的应用等方面具有重要意义；

(4)本发明制备的生物基光固化树脂为复合树脂的主体部分，占70％以上，具有环境友好的特征。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例1制备的光致变色光固化树脂光致变色的响应次数，在550nm波长下反射率示意图；

图2是本发明实施例5制备的光致变色光固化树脂D5薄膜的光致变色信息储存机理示意图；

图3是本发明实施例5制备的光致变色光固化树脂D5薄膜上连续100次擦写循环期间的照片。

具体实施方式

鉴于现有技术存在的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，其主要是将偶氮苯光固化单体、生物基光固化树脂共混固化得到光致变色光固化树脂，所述光致变色光固化树脂兼具光固化树脂优异的力学性能和优异的光致变色性能。

下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明实施例的一个方面提供的一种光致变色光固化树脂组合物，它包括：树脂A、树脂B和引发剂，所述树脂A包括偶氮苯光固化树脂单体，且具有如式(1)所示的结构，所述树脂B包括光固化树脂：

其中，R_m和R_n均独立地选自H、F、Cl、Br、I、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、硝基、甲氧基中的至少一种，R_m中m为1～4的整数，R_n中n为5～8的整数；R_a和R_b均独立地选自以下结构中的任一种：

其中x为4-10的整数。

在一些实施例中，所述光致变色光固化树脂组合物中树脂A和树脂B的组合包括按照摩尔质量比计算的如下组分：树脂A 0.5～30％、树脂B 70～99.5％。亦即，所述树脂A与树脂B的质量比为0.5～30∶70～99.5。

一些较为具体的实施方案中，所述引发剂与树脂A和树脂B组合的质量比为0.5～5∶100，亦即，所述引发剂的质量为树脂A和树脂B总质量的0.5～5wt％。

进一步地，所述树脂A和树脂B的组合中树脂A偶氮苯光固化树脂单体占总组分的摩尔含量为0.5～30％。

进一步地，所述树脂A和树脂B的组合中树脂A偶氮苯光固化树脂单体占总组分的摩尔含量为0.5～20％。

进一步地，所述树脂A和树脂B的组合中树脂B光固化树脂占总组分的摩尔含量为70～99.5％。

进一步地，所述树脂A和树脂B的组合中树脂B光固化树脂占总组分的摩尔含量为70～95％。

在一些实施方式中，所述树脂B光固化树脂包括环氧大豆油丙烯酸酯、环氧大豆油丙烯酸酯衍生物等中的至少一种，但不限于此。

进一步地，所述光固化树脂具有如式(2)所示的结构：

其中，R选自 中的任一种。

在一些实施例中，所述引发剂可以为过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、Iragacure 819、Iragacure754、Iragacure 2022、Iragacure 2100、Iragacure 784、Darocur BP、Iragacure 907、Iragacure1174等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

本发明实施例的另一个方面还提供了一种光致变色光固化树脂固化物的制备方法，其包括：使所述光致变色光固化树脂组合物在紫外光照射下进行固化反应，温度为25～150℃，时间为10min～2h，获得光致变色光固化树脂固化物。

进一步地，用于合成所述光致变色光固化树脂固化物的组分包括：

组分A：为偶氮苯光固化单体，结构如下式(1)：

R_m和R_n可以是H、F、Cl、Br、I、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、硝基、甲氧基等中的至少一种，R_a和R_b以下是中的至少一种。其中，m为1-4的整数，n取5-8的整数；

其中x为4-10的整数。

其中，所述偶氮苯光固化树脂单体通过以下步骤合成得到：对于R_m和R_n均独立地选自H、F、Cl、Br、I、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、硝基、甲氧基化合物的合成参考以下文献(NATURE|VOL 546|29JUNE 2017，Adv.Mater.2019，31，1805750，Chem.Commun.，2014，50，14613--14615|14613，ACS Nano 2018，12，1821-182，J.Am.Chem.Soc.2011，133，19684-19687，Macromolecules 2016，49，6368-6373，NATURE COMMUNICATIONS|(2018)9：3234，Angew.Chem.2016，128，10062-10066，J.Phys.Chem.A，Vol.113，No.24，2009)，以下举例R_m和R_n均独立地选自H时合成方法：

第一步参考文献(Making waves in a photoactive polymer film，Nature，564，632-636)，将4-氨基苯酚(300mmol，32g，1当量)悬浮于水(82mL)中。滴加HCl(82mL)后，搅拌反应混合物并冷却至0℃。搅拌10分钟后，滴加亚硝酸钠(340mmol，22.8g，1.1当量)的水(70mL)溶液。将该溶液在0℃下搅拌2小时。继续搅拌3小时，同时将混合物加热至室温。溶液用1M HCl酸化，红色固体(结构如式(7))作为纯产物沉淀，产率为85％。

第二步：得到以上得到红色固体(30.00g)和2-溴乙醇(77.00g)加入K₂CO₃(85.16g)和DMF(500mL)。加入KI(1.16g)作为催化剂后，将混合物在80℃下回流12小时。冷却至室温后，将反应混合物倒入水(800mL)中并过滤，得到黄色沉淀。粗产物用盐酸中和，然后过滤并用HCl洗涤，然后过滤并用800mL蒸馏水洗涤三次。将沉淀物在80℃真空干燥24小时，得到黄色粉末固体产物，即第一二元醇偶氮苯化合物(结构如式(3))(27.52g，65％)。

第三步：在冰水浴条件下，将甲基丙烯酰氯(24.94g)在THF(300mL)中的溶液滴加到含有第二步得到黄色粉末(10g)三乙胺(8.35g)和THF(150mL)溶液中。之后，将反应混合物在室温下连续搅拌24小时。将反应混合物倒入冷水(1500mL)中，得到黄色沉淀。然后，将黄色沉淀物用水洗涤，直到pH为7。最后，将沉淀物在真空下于80℃干燥24小时，得到黄色固体(21.26g，83％)。

组分B：为光固化树脂；

组分C：引发剂。

进一步地，所述光致变色环氧树脂固化物的制备方法具体包括：使包含组分A、组分B、引发剂的混合物，在紫外光照射下形成光致变色光固化树脂。

本发明实施例的另一个方面还提供了由前述方法制备的光致变色光固化树脂固化物，其光致变色响应速度＜20s，循环稳定性次数＞100次。

进一步地，所述光致变色光固化树脂固化物具有光致变色性能，所述光致变色光固化树脂固化物在310～399nm的紫外光光线照射下呈现红色，在400～580nm的可见光照射下由红色转变为黄色。

进一步地，所述光致变色光固化树脂具有光致变色性能，在365nm的紫外光光线照射下呈现红色，在405nm和/或550nm的光照射下红色转变为黄色。

本发明实施例的另一个方面还提供了前述光致变色光固化树脂固化物在信息储存元件、自显影全息记录照相材料等领域中的用途。

本发明实施例的另一个方面还提供了一种信息写入和擦除方法，包括：

提供所述光致变色光固化树脂固化物制成的薄膜；

通过光掩膜采用紫外光光刻的方式在所述薄膜上写入信息；

以及，采用可见光照射和/或加热处理的方式将写在所述薄膜上的信息擦除。

进一步的，所述紫外光采用的波长为310～399nm，且不限于此。

进一步的，所述可见光采用的波长为400～580nm，且不限于此。

进一步的，所述加热处理的温度为10～50℃，时间为1～30min。

综上所述，本发明提供的制备方法采用的设备简易，操作简便，易控制，生产效率高，适于工业化生产；制备的光致变色光固化树脂力学性能高，硬度高，同时光致变色的响应速度快＜20秒，在推动热固性环氧树脂功能化的发展，及其在信息储存元件和自显影全息记录照相材料领域应用等方面具有重要意义。

下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，本实施例在以发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

下面所用的实施例中所采用的实验材料，如无特殊说明，均可由常规的生化试剂公司购买得到。

以下实施例中在Lamda 900光谱仪(Perkin Elmer)上记录UV-vis吸收光谱，UV光源(365nm，300μW/cm²)，可见光源(550m，100μW/cm²)。

实施例1

将偶氮苯光固化单体(式4)，环氧大豆油改性丙烯酸酯(式2)，光引发剂(Irgacure819)共混，偶氮苯光固化单体与环氧大豆油改性丙烯酸酯的重量份比例为0.5∶99.5，光引发剂的含量为偶氮苯光固化单体、环氧大豆油改性丙烯酸酯总质量的0.5wt％，在聚酯薄膜上涂布干膜厚度20μm，在150℃保持2小时得到，光固化树脂，铅笔硬度为3H，光致变色响应速度为10秒。本实施例制备的光致变色光固化树脂光致变色的响应次数，在550nm波长下反射率示意图请参阅图1所示。

其中，R选自

中的任一种。

实施例2

将偶氮苯光固化单体(式5)，环氧大豆油改性丙烯酸酯(式2)，光引发剂(DarcurBP)共混，偶氮苯光固化单体与环氧大豆油改性丙烯酸酯的重量份比例为10∶90，光引发剂的含量为偶氮苯光固化单体、环氧大豆油改性丙烯酸酯总质量的3wt％，在聚酯薄膜上涂布干膜厚度20μm，在130℃保持1小时得到光固化树脂，铅笔硬度为3H，光致变色响应速度为15秒。

实施例3

将偶氮苯光固化单体(式6)，环氧大豆油改性丙烯酸酯(式2)，光引发剂(Irgacure754)共混，偶氮苯光固化单体与环氧大豆油改性丙烯酸酯的重量份比例为1∶99，光引发剂的含量为偶氮苯光固化单体、环氧大豆油改性丙烯酸酯总质量的3wt％，加入丙酮使得固含量50wt％，在聚酯薄膜上涂布干膜厚度20μm，在80℃保持0.5小时得到光固化树脂，铅笔硬度为3H，光致变色响应速度为16秒。

实施例4

将偶氮苯光固化单体(式7)，环氧大豆油改性丙烯酸酯(式2)，光引发剂(Irgacure2100)共混，偶氮苯光固化单体与环氧大豆油改性丙烯酸酯的重量份比例为1∶99，光引发剂的含量为偶氮苯光固化单体、环氧大豆油改性丙烯酸酯总质量的3wt％，加入丙酮使得固含量50wt％，在聚酯薄膜上涂布干膜厚度20μm，在50℃保持2小时得到光固化树脂，铅笔硬度为3H，光致变色响应速度为11秒。

实施例5

将偶氮苯光固化单体(式8)，环氧大豆油改性丙烯酸酯(式2)，光引发剂(Irgacure1174)共混，偶氮苯光固化单体与环氧大豆油改性丙烯酸酯的重量份比例为20∶80，光引发剂的含量为偶氮苯光固化单体、环氧大豆油改性丙烯酸酯总质量的5wt％，加入丙酮使得固含量50wt％，在聚酯薄膜上涂布干膜厚度20μm，在25℃保持2小时得到光固化树脂，铅笔硬度为3H，光致变色响应速度为17秒。

本实施例制备的光致变色光固化树脂D5薄膜的光致变色信息储存机理示意图请参阅图2所示，连续100次擦写循环期间的照片请参阅图3。

实施例6

将偶氮苯光固化单体(式9)，环氧大豆油改性丙烯酸酯(式2)，光引发剂(Irgacure907)共混，偶氮苯光固化单体与环氧大豆油改性丙烯酸酯的重量份比例为30∶70，光引发剂的含量为偶氮苯光固化单体、环氧大豆油改性丙烯酸酯总质量的3wt％，加入丙酮使得固含量50wt％，在聚酯薄膜上涂布干膜厚度20μm，在130℃保持2小时得到光固化树脂，铅笔硬度为3H，光致变色响应速度为18秒。

实施例7

将偶氮苯光固化单体(式10)，环氧大豆油改性丙烯酸酯(式2)，光引发剂(Irgacure 819)共混，偶氮苯光固化单体与环氧大豆油改性丙烯酸酯的重量份比例为1∶99，光引发剂的含量为偶氮苯光固化单体、环氧大豆油改性丙烯酸酯总质量的3wt％，加入丙酮使得固含量50wt％，在聚酯薄膜上涂布干膜厚度20μm，在130℃保持2小时得到光固化树脂，铅笔硬度为3H，光致变色响应速度为20秒。

实施例8

将偶氮苯光固化单体(式11)，环氧大豆油改性丙烯酸酯(式2)，光引发剂(Irgacure 819)共混，偶氮苯光固化单体与环氧大豆油改性丙烯酸酯的重量份比例为1∶99，光引发剂的含量为偶氮苯光固化单体、环氧大豆油改性丙烯酸酯总质量的3wt％，加入丙酮使得固含量50wt％，在聚酯薄膜上涂布干膜厚度20μm，在25℃保持2小时得到光固化树脂，铅笔硬度为3H，光致变色响应速度为13秒。

实施例9

将偶氮苯光固化单体(式12)，环氧大豆油改性丙烯酸酯(式2)，光引发剂(Irgacure 819)共混，偶氮苯光固化单体与环氧大豆油改性丙烯酸酯的重量份比例为10∶90，光引发剂的含量为偶氮苯光固化单体、环氧大豆油改性丙烯酸酯总质量的3wt％，加入丙酮使得固含量50wt％，在聚酯薄膜上涂布干膜厚度20μm，在130℃保持2小时得到光固化树脂，铅笔硬度为3H，光致变色响应速度为16秒。

实施例10

将偶氮苯光固化单体(式13)，环氧大豆油改性丙烯酸酯(式2)，光引发剂(过氧化苯甲酰)共混，偶氮苯光固化单体与环氧大豆油改性丙烯酸酯的重量份比例为30∶70，光引发剂的含量为偶氮苯光固化单体、环氧大豆油改性丙烯酸酯总质量的3wt％，加入丙酮使得固含量50wt％，在聚酯薄膜上涂布干膜厚度20μm，在130℃保持2小时得到光固化树脂，铅笔硬度为3H，光致变色响应速度为11秒。

实施例11

将偶氮苯光固化单体(式14)，环氧大豆油改性丙烯酸酯(式2)，光引发剂(过氧化月桂酰)共混，偶氮苯光固化单体与环氧大豆油改性丙烯酸酯的重量份比例为1∶99，光引发剂的含量为偶氮苯光固化单体、环氧大豆油改性丙烯酸酯总质量的3wt％，加入丙酮使得固含量50wt％，在聚酯薄膜上涂布干膜厚度20μm，在130℃保持2小时得到光固化树脂，铅笔硬度为3H，光致变色响应速度为10秒。

实施例12

将偶氮苯光固化单体(式15)，环氧大豆油改性丙烯酸酯(式2)，光引发剂(异丙苯过氧化氢)共混，偶氮苯光固化单体与环氧大豆油改性丙烯酸酯的重量份比例为1∶99，光引发剂的含量为偶氮苯光固化单体、环氧大豆油改性丙烯酸酯总质量的3wt％，加入丙酮使得固含量50wt％，在聚酯薄膜上涂布干膜厚度20μm，在130℃保持2小时得到光固化树脂，铅笔硬度为3H，光致变色响应速度为16秒。

实施例13

将偶氮苯光固化单体(式16)，环氧大豆油改性丙烯酸酯(式2)，光引发剂(过氧化苯甲酸叔丁酯)共混，偶氮苯光固化单体与环氧大豆油改性丙烯酸酯的重量份比例为1∶99，光引发剂的含量为偶氮苯光固化单体、环氧大豆油改性丙烯酸酯总质量的3wt％，加入丙酮使得固含量50wt％，在聚酯薄膜上涂布干膜厚度20μm，在130℃保持10min得到光固化树脂，铅笔硬度为3H，光致变色响应速度为19秒。

实施例14

将偶氮苯光固化单体(式17)，环氧大豆油改性丙烯酸酯(式2)，光引发剂(过氧化环己酮)共混，偶氮苯光固化单体与环氧大豆油改性丙烯酸酯的重量份比例为1∶99，光引发剂的含量为偶氮苯光固化单体、环氧大豆油改性丙烯酸酯总质量的3wt％，加入丙酮使得固含量50wt％，在聚酯薄膜上涂布干膜厚度20μm，在130℃保持10min得到光固化树脂，铅笔硬度为3H，光致变色响应速度为19秒。

实施例15

将偶氮苯光固化单体(式18)，环氧大豆油改性丙烯酸酯(式2)，光引发剂(过氧化甲乙酮)共混，偶氮苯光固化单体与环氧大豆油改性丙烯酸酯的重量份比例为1∶99，光引发剂的含量为偶氮苯光固化单体、环氧大豆油改性丙烯酸酯总质量的3wt％，加入丙酮使得固含量50wt％，在聚酯薄膜上涂布干膜厚度20μm，在130℃保持10min得到光固化树脂，铅笔硬度为3H，光致变色响应速度为19秒。

实施例16

将偶氮苯光固化单体(式19)，环氧大豆油改性丙烯酸酯(式2)，光引发剂(叔丁基过氧化氢)共混，偶氮苯光固化单体与环氧大豆油改性丙烯酸酯的重量份比例为1∶99，光引发剂的含量为偶氮苯光固化单体、环氧大豆油改性丙烯酸酯总质量的3wt％，加入丙酮使得固含量50wt％，在聚酯薄膜上涂布干膜厚度20μm，在130℃保持10min得到光固化树脂，铅笔硬度为3H，光致变色响应速度为19秒。

实施例17

将偶氮苯光固化单体(式20)，环氧大豆油改性丙烯酸酯(式2)，光引发剂(偶氮二异庚腈)共混，偶氮苯光固化单体与环氧大豆油改性丙烯酸酯的重量份比例为1∶99，光引发剂的含量为偶氮苯光固化单体、环氧大豆油改性丙烯酸酯总质量的3wt％，加入丙酮使得固含量50wt％，在聚酯薄膜上涂布干膜厚度20μm，在130℃保持10min得到光固化树脂，铅笔硬度为3H，光致变色响应速度为19秒。

实施例18

将偶氮苯光固化单体(式21)，环氧大豆油改性丙烯酸酯(式2)，光引发剂(过氧化苯甲酸叔丁酯)共混，偶氮苯光固化单体与环氧大豆油改性丙烯酸酯的重量份比例为1∶99，光引发剂的含量为偶氮苯光固化单体、环氧大豆油改性丙烯酸酯总质量的3wt％，加入丙酮使得固含量50wt％，在聚酯薄膜上涂布干膜厚度20μm，在130℃保持10min得到光固化树脂，铅笔硬度为3H，光致变色响应速度为19秒。

实施例19

将偶氮苯光固化单体(式22)，环氧大豆油改性丙烯酸酯(式2)，光引发剂(过氧化二碳酸二环己酯)共混，偶氮苯光固化单体与环氧大豆油改性丙烯酸酯的重量份比例为1∶99，光引发剂的含量为偶氮苯光固化单体、环氧大豆油改性丙烯酸酯总质量的3wt％，加入丙酮使得固含量50wt％，在聚酯薄膜上涂布干膜厚度20μm，在130℃保持10min得到光固化树脂，铅笔硬度为3H，光致变色响应速度为19秒。

实施例20

将偶氮苯光固化单体(式23)，环氧大豆油改性丙烯酸酯(式2)，光引发剂(过氧化叔戊酸叔丁基酯)共混，偶氮苯光固化单体与环氧大豆油改性丙烯酸酯的重量份比例为1∶99，光引发剂的含量为偶氮苯光固化单体、环氧大豆油改性丙烯酸酯总质量的3wt％，加入丙酮使得固含量50wt％，在聚酯薄膜上涂布干膜厚度20μm，在130℃保持10min得到光固化树脂，铅笔硬度为3H，光致变色响应速度为19秒。

此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。

本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。

在本发明案中标题及章节的使用不意味着限制本发明；每一章节可应用于本发明的任何方面、实施例或特征。

在本发明案通篇中，在将组合物描述为具有、包含或包括特定组份之处或者在将过程描述为具有、包含或包括特定过程步骤之处，预期本发明教示的组合物也基本上由所叙述组份组成或由所叙述组份组成，且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由所叙述过程步骤组组成。

应理解，各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要，只要本发明教示保持可操作即可。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。

尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。此外，除非具体陈述，否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性，而是使用术语第一、第二等来区分一个元素与另一元素。