阅读说明：本技术 金属有机结构体 (Metal organic structure ) 是由 大桥良央 于 2020-04-20 设计创作，主要内容包括：本发明涉及金属有机结构体。提供了能够兼得在低相对湿度下吸附水蒸气、及缩小吸附湿度与解吸湿度的湿度差的范围的金属有机结构体。金属有机结构体,其中,金属离子为铝离子,第一配体为由具有2个羧基的第一杂环形成的有机化合物离子,并且构成第一杂环的杂原子存在于2个羧基形成的角的劣角侧,第二配体为不同于第一配体并且由具有2个羧基的第二杂环形成的有机化合物离子,并且构成第二杂环的杂原子存在于2个羧基形成的角的优角侧,第三配体为不同于第一配体和第二配体并且具有2个羧基的有机化合物离子,并且第一配体、第二配体和第三配体以特有的比例存在。(The present invention relates to metal organic structures. Provided is a metal-organic structure which can adsorb water vapor at a low relative humidity and can reduce the range of the humidity difference between the adsorption humidity and the desorption humidity. A metal-organic structure, wherein the metal ion is an aluminum ion, the first ligand is an organic compound ion formed of a first hetero ring having 2 carboxyl groups, and a hetero atom constituting the first hetero ring is present on a minor angle side of an angle formed by the 2 carboxyl groups, the second ligand is an organic compound ion different from the first ligand and formed of a second hetero ring having 2 carboxyl groups, and a hetero atom constituting the second hetero ring is present on a major angle side of an angle formed by the 2 carboxyl groups, the third ligand is an organic compound ion different from the first ligand and the second ligand and having 2 carboxyl groups, and the first ligand, the second ligand, and the third ligand are present in a unique ratio.)

金属有机结构体

技术领域

本公开涉及金属有机结构体。

背景技术

属于多孔性化合物的金属有机结构体(MOF：Metal Organic Framework)为也被称作多孔性配位聚合物(PCP：Porous Coordination Polymer)的材料。MOF具有利用金属与有机配体的相互作用所形成的高表面积的配位网络结构。

近年来，关于这种金属有机结构体，进行了各种各样的研究开发。

例如，在专利文献1中，公开了一种由Al³⁺以及配位于该Al³⁺的、源于选自间苯二酸及其衍生物中的至少一种芳族二羧酸的第一配体和源于至少一种杂环二羧酸的第二配体形成的铝有机结构体。

另外，在非专利文献1中，公开了一种Al³⁺离子与作为配体的间苯二酸根离子配位的铝有机结构体(CAU-10)。

进而，在非专利文献2中，公开了一种Al³⁺离子与作为配体的2,5-呋喃二羧酸根离子配位的铝有机结构体。

予以说明，在专利文献2中，公开了一种具有4价的第4族元素离子或稀土离子作为金属离子、并且包含具有苯均三酸骨架的有机分子的离子和具有间苯二酸骨架的有机分子的离子作为多齿配体的金属有机结构体。

另外，在专利文献3中，公开了一种具有由式Me₆O₄(OH)₄(L)₆(Me为选自Zr和Ti中的至少一种金属原子，L为与金属原子Me配位的配体)表示的结构作为基本骨架，作为配体的L为源于含氮芳族杂环二羧酸的配体和源于芳族二羧酸的配体的金属有机结构体。

现有技术文献

专利文献：

专利文献1：日本特开2018-080146号公告

专利文献2：日本特开2018-172320号公报

专利文献3：日本特开2017-088542号公报

非专利文献

非专利文献1：H.Reinsch等，"Structures,Sorption Characteristics,andNonlinear Optical Properties of a New Series of Highly Stable Aluminum MOFs",Chem.Mater.,2013,25,17-26.

非专利文献2：A.Cadiau等,"Design of Hydrophilic Metal Organic FrameworkWater Adsorbents for Heat Reallocation",Adv.Mater.,2015,27,4775-4780.

发明内容

发明所要解决的课题

MOF能够吸附水蒸气，因此，关于在汽车、住所、制造设备等中使用的化学热泵、调湿系统等，考虑用作吸湿材料。

在将MOF用作吸湿材料的情况下，重要的是能够在低相对湿度下吸附水蒸气、以及吸附湿度与解吸湿度的湿度差的范围窄。

然而，迄今为止所报告的MOF大多不能在低相对湿度下吸附水蒸气，或者吸附湿度与解吸湿度的湿度差的范围宽。因此，在将这样的MOF用作用于化学热泵的吸湿材料的情况下，有时热输出不充分，另外，在将这样的MOF用作用于调湿系统的吸湿材料的情况下，有时除湿性能不充分。

因此，本公开是鉴于上述状况而完成的，目的在于提供一种能够兼得在低相对湿度下吸附水蒸气、及缩小吸附湿度与解吸湿度的湿度差的范围的MOF。

用于解决课题的手段

本公开的本发明人进行了专心研究，结果发现，利用以下的手段能够解决上述课题。

<方案1>

金属有机结构体，其是包含金属离子、第一配体、第二配体和任选的第三配体的金属有机结构体，其中，

上述金属离子为铝离子，

上述第一配体为由具有2个羧基的第一杂环形成的有机化合物离子，并且在上述第一配体中，构成上述第一杂环的杂原子存在于2个上述羧基形成的角的劣角侧，

上述第二配体为不同于上述第一配体并且由具有2个羧基的第二杂环形成的有机化合物离子，并且在上述第二配体中，构成上述第二杂环的杂原子存在于2个上述羧基形成的角的优角侧，

上述第三配体为不同于上述第一配体和上述第二配体并且具有2个羧基的有机化合物离子，并且

相对于上述第一配体、上述第二配体和上述第三配体的合计，

上述第一配体以超过0mol％且70mol％以下的比例存在，

上述第二配体以超过0mol％且90mol％以下的比例存在，并且

上述第三配体以0mol％以上且80mol％以下的比例存在。

<方案2>

方案1所述的金属有机结构体，其中，上述第一杂环为五元环或六元环，并且上述第二杂环为五元环或六元环。

<方案3>

方案1或2所述的金属有机结构体，其中，上述第一杂环为五元环，并且上述第二杂环为六元环。

<方案4>

方案1～3的任一项所述的金属有机结构体，其中，上述第一配体为2,5-呋喃二羧酸根离子，上述第二配体为3,5-吡啶二羧酸根离子，并且上述第三配体为间苯二酸根离子。

<方案5>

方案1～4的任一项所述的金属有机结构体，其中，在将相对湿度0～20％下的水蒸气吸附量设为100％、将上述水蒸气吸附量成为70％时的湿度设为吸附湿度并且将上述水蒸气吸附量成为30％时的湿度设为解吸湿度时，上述吸附湿度为11.5％以下，并且上述吸附湿度与上述解吸湿度之差(吸附湿度－解吸湿度)为3.0％以下。

<方案6>

化学热泵，具有方案1～5的任一项所述的金属有机结构体作为吸湿材料。

<方案7>

调湿系统，具有方案1～5的任一项所述的金属有机结构体作为吸湿材料。

发明效果

根据本公开的MOF，能够兼得在低相对湿度下吸附水蒸气、及缩小吸附湿度与解吸湿度的湿度差的范围。

附图说明

图1是示出实施例1和比较例1及3的MOF的水蒸气吸附等温线的图。

图2是示出CAU-10-PyDC的细孔结构的图。

图3是示出2,5-呋喃二羧酸(H₂FDC)的分子结构和3,5-吡啶二羧酸(H₂PyDC)的分子结构的图。

图4是汇总了比较例1～3的数据的X射线衍射图。

图5是汇总了实施例1及2和比较例4～6的数据的X射线衍射图。

图6是汇总了实施例3～9和比较例7的数据的X射线衍射图。

图7是示出比较例1～3的MOF的水蒸气吸附等温线的图。

图8是示出实施例1及2和比较例4～6的MOF的水蒸气吸附等温线的图。

图9是示出实施例3～5和比较例7的MOF的水蒸气吸附等温线的图。

图10是示出实施例6～9的MOF的水蒸气吸附等温线的图。

图11是示出实施例和比较例中合成的MOF的组成比的图。

图12是示出实施例和比较例中合成的MOF的吸附湿度和各自的吸附湿度与解吸湿度的湿度差的关联的图。

图13是示出使用本公开的MOF的热泵的略图。

图14是示出使用本公开的MOF的调湿系统的略图。

附图标记说明

10 储水部

20、25 吸湿材料保持部

30 水蒸气流路

32 空气供给流路

34 空气引出流路

具体实施方式

以下一边参照附图，一边对本公开进行说明。以下所示的方案为本公开的示例，本公开不受限于以下所示的方案。

《金属有机结构体》

本公开的MOF是包含金属离子、第一配体、第二配体和任选的第三配体的金属有机结构体，其中，

金属离子为铝离子，

第一配体为由具有2个羧基的第一杂环形成的有机化合物离子，并且在第一配体中，构成第一杂环的杂原子存在于2个羧基形成的角的劣角侧，

第二配体为不同于第一配体并且由具有2个羧基的第二杂环形成的有机化合物离子，并且在第二配体中，构成第二杂环的杂原子存在于2个羧基形成的角的优角侧，

第三配体为不同于第一配体和第二配体并且具有2个羧基的有机化合物离子，并且

相对于第一配体、第二配体和第三配体的合计，

第一配体以超过0mol％且70mol％以下的比例存在，

第二配体以超过0mol％且90mol％以下的比例存在，并且

第三配体以0mol％以上且80mol％以下的比例存在。

在本公开中，“杂环”是指由两种以上的元素构成的饱和或不饱和的环式化合物。在此，对于两种以上的元素，优选包含碳原子和杂原子。另外，“杂原子”为选自氧原子、氮原子和硫原子中的至少一种原子。

另外，本公开涉及的杂环化合物或杂环化合物离子只要不损害本公开的效果，包含用适宜的取代基取代而成的其衍生物。在此，作为羧基以外的基团，对取代基并无特别限定，例如可以为选自羟基、硝基、氟基、氯基、溴基、碘基、氰基、甲基、乙基、叔丁基、乙炔基、羰基和氨基等中的至少一种。

在本公开中，“劣角”是指超过0°且小于180°的角。另外，“优角”是指180°以上且小于360°的角。

利用本公开的MOF能够兼得在低相对湿度下吸附水蒸气、及缩小吸附湿度与解吸湿度的湿度差的范围的理由未必确定，但推测如下。

根据本公开的发明人的专心研究，在作为以往的MOF、例如如非专利文献1所公开的Al³⁺离子与作为配体的间苯二酸根离子配位的CAU-10(相当于本公开的比较例1的MOF)中，如图1所示的那样，虽然吸附湿度与解吸湿度的湿度差的范围窄，但吸附水蒸气的相对湿度显示约13％的高的值。

与此相对，在用具有2个羧基的3,5-吡啶二羧酸根离子置换了CAU-10的配体的CAU-10-PyDC(相当于本公开的比较例3的MOF)中，如图1所示那样，可知虽然吸附水蒸气的相对湿度与CAU-10的情形相比较低，但就吸附湿度与解吸湿度的湿度差的范围而言，水蒸气吸附等温线为两个阶段，因此与CAU-10的情形相比大幅地变宽。

另外，如图2所示那样，在该CAU-10-PyDC的细孔结构中，可知具有氮原子的区域和不具有氮原子的区域明显地区分开。氮原子具有孤对电子，因此能够与水分子形成氢键，因此，可认为在CAU-10-PyDC的细孔结构中，“具有氮原子的区域”为比较亲水性的区域，另外，“不具有氮原子的区域”为比较疏水性的区域。作为上述图1中的CAU-10-PyDC的水蒸气吸附等温线成为两个阶段的理由，认为是因为在CAU-10-PyDC的细孔结构中，首先，在比较亲水性的区域中在低相对湿度(约4％)下吸附水蒸气，接着，在比较疏水性的区域中在高相对湿度(约8％)下吸附水蒸气。

因此，本公开的本发明人认为，为了兼得在低相对湿度下吸附水蒸气、及缩小吸附湿度与解吸湿度的湿度差的范围，在新的MOF的细孔结构中，调整亲水性的区域与疏水性的区域的平衡是重要的。认为所开发的本公开的MOF通过包含第一配体、第二配体和任选的第三配体作为相互不同的配体、并且以特有的存在比例包含这些配体的特有的结构，从而能够调整MOF的细孔结构中的亲水性的区域与疏水性的区域的平衡，由此直至发挥上述的本公开的效果。

例如，如图1所示的本公开的实施例1的MOF通过并用结构上不同的第一配体和第二配体，与以往的CAU-10-PyDC的细孔结构相比，能够减少亲水性的区域的杂元素，使亲水性的程度下降，并且增加比较疏水性的区域的杂元素，使疏水性的程度下降。据此，能够将亲水性的程度在整体上相对均匀地提高，因此能够在水蒸气吸附等温线中得到仅一个阶段的曲线。

予以说明，关于结构上不同的配体，在本公开中，规定了：第一配体为由具有2个羧基的第一杂环形成的有机化合物离子，并且在第一配体中，构成第一杂环的杂原子存在于2个羧基形成的角的劣角侧，另外，第二配体为不同于第一配体并且由具有2个羧基的第二杂环形成的有机化合物离子，并且在第二配体中，构成第二杂环的杂原子存在于2个羧基形成的角的优角侧。

例如，图3(a)是示出能够作为第一配体使用的2,5-呋喃二羧酸(H₂FDC)的分子结构的图。如图3(a)所示那样，在H₂FDC中，作为构成呋喃环的杂原子的氧原子存在于2个羧基形成的角α1的劣角侧。另外，图3(b)是示出能够作为第二配体使用的3,5-吡啶二羧酸(H₂PyDC)的分子结构的图。如图3(b)所示那样，在H₂PyDC中，作为构成吡啶环的杂原子的氮原子存在于2个羧基形成的角α2的优角侧。

另外，作为表示本公开的效果的例子，例如，在将相对湿度0～20％下的水蒸气吸附量设为100％、将水蒸气吸附量成为70％时的湿度设为吸附湿度并且将水蒸气吸附量成为30％时的湿度设为解吸湿度时，本公开的MOF的吸附湿度可以为11.5％以下、11.2％以下、11.0％以下、10.5％以下或9.5％以下，另外，可以为8.0％以上。并且，吸附湿度与解吸湿度之差(吸附湿度－解吸湿度)可以为3.0％以下、2.9％以下、2.5％以下、2.0％以下、1.5％以下或1.0％以下，另外可以为0.5％以上。

以下，对构成本公开的MOF的各成分进行详细说明。

<金属离子>

本公开的MOF中使用的金属离子为铝离子(Al³⁺)。在本公开的MOF中，铝离子与6个氧原子配位键合，形成AlO₆的八面体结构。

该AlO₆的八面体可以包含以顺式异构(cis型)共有顶点的螺旋状结构的[Al(COO)₂OH]_∞，形成例如CAU-10型的MOF，或者可以包含以反式异构(trans型)共有顶点的直线的[Al(COO)₂OH]_∞，形成例如MIL-53型的MOF。

作为铝离子源，只要包含铝原子就没有特别限制，从在水和极性溶剂中的溶解度高的观点出发，可使用例如选自氯化铝、硝酸铝和硫酸铝中的至少一种。另外，作为铝离子源，也能够使用上述这些铝离子源的化合物的水合物。作为这样的铝离子源的化合物的水合物，更具体地，例如可举出氯化铝六水合物(AlCl₃·6H₂O)、硝酸铝九水合物(Al(NO₃)₃·9H₂O)或硫酸铝十四～十八水合物(Al₂(SO₄)₃·14～18H₂O)等，但不限于这些。

<第一配体>

在本公开的MOF中使用的第一配体为由具有2个羧基的第一杂环形成的有机化合物离子，并且为在第一配体中，构成第一杂环的杂原子存在于2个羧基形成的角的劣角侧的有机化合物离子。

对构成第一杂环的原子的数量没有特别限定，例如可以为3以上且10以下。即，第一杂环可以为三元环、四元环、五元环、六元环、七元环、八元环、九元环或十元环，这些之中，第一杂环优选为五元环或六元环。

第一杂环可以为饱和的杂环，也可以为不饱和的杂环。

优选地，第一杂环为不饱和的杂环。作为这样的第一杂环，例如可举出具有2个羧基的、吡咯环、呋喃环、噻吩环、吡啶环、吡喃环、噻喃环、咪唑环、吡唑环、

唑环、噻唑环、咪唑啉环或哒嗪环等，但不限于这些。这些之中，第一杂环优选为具有2个羧基的、吡喃环、吡啶环、呋喃环或噻吩环，更优选为具有2个羧基的呋喃环。

本公开涉及的第一配体为在上述的第一杂环中，构成第一杂环的杂原子存在于2个羧基形成的角的劣角侧的有机化合物离子。

更具体地，本公开涉及的第一配体例如可以为白屈菜酸根离子、白屈菜氨酸根离子、2,6-吡啶二羧酸根离子、2,5-呋喃二羧酸根离子、2,5-噻吩二羧酸根离子，但不限于这些。另外，这些之中，第一配体优选为2,5-呋喃二羧酸根离子。另外，作为这些的第一配体源，可使用与各自对应的二羧酸。例如，作为2,5-呋喃二羧酸根离子源，可使用2,5-呋喃二羧酸。

在本公开的MOF中，相对于第一配体、第二配体和第三配体的合计，第一配体以超过0mol％且70mol％以下的比例存在。更具体地，相对于第一配体、第二配体和第三配体的合计，第一配体可以为超过0mol％、5mol％以上、7mol％以上、10mol％以上、15mol％以上、20mol％以上、25mol％以上、30mol％以上、35mol％以上、40mol％以上、45mol％以上、50mol％以上、55mol％以上、60mol％以上或65mol％以上，另外，可以为70mol％以下、65mol％以下、60mol％以下、55mol％以下、50mol％以下、45mol％以下、40mol％以下、35mol％以下、30mol％以下、25mol％以下、20mol％以下、15mol％以下、10mol％以下、8mol％以下、5mol％以下、2mol％以下或1mol％以下。

<第二配体>

在本公开的MOF中使用的第二配体为不同于上述的第一配体并且由具有2个羧基的第二杂环形成的有机化合物离子，并且为在第二配体中，构成第二杂环的杂原子存在于2个羧基形成的角的优角侧的有机化合物离子。

对构成第二杂环的原子的数量没有特别限定，例如可以为3以上且10以下。即，第二杂环可以为三元环、四元环、五元环、六元环、七元环、八元环、九元环或十元环，这些之中，第二杂环优选为五元环或六元环。另外，从使第一配体与第二配体不同的观点出发，例如在上述的第一杂环为五元环的情况下，第二杂环优选为六元环。

第二杂环可以为饱和的杂环，也可以为不饱和的杂环。

优选地，第二杂环为不饱和的杂环。作为这样的第二杂环，例如可举出具有2个羧基的、吡咯环、呋喃环、噻吩环、吡啶环、吡喃环、噻喃环、咪唑环、吡唑环、唑环、噻唑环、咪唑啉环或哒嗪环等，但不限于这些。这些之中，第二杂环优选为具有2个羧基的、吡喃环、吡啶环、呋喃环或噻吩环，更优选为具有2个羧基的吡啶环。

本公开涉及的第二配体为在上述的第二杂环中，构成第二杂环的杂原子存在于2个羧基形成的角的优角侧的有机化合物离子。

更具体地，本公开涉及的第二配体例如可以为3,5-吡啶二羧酸根离子、2,4-吡啶二羧酸根离子、吡唑-3,5-二羧酸根离子，但不限于这些。另外，这些之中，第二配体优选为3,5-吡啶二羧酸根离子。另外，作为这些的第二配体源，可使用与各自对应的二羧酸。例如，作为3,5-吡啶二羧酸根离子源，可使用3,5-吡啶二羧酸。

在本公开的MOF中，相对于第一配体、第二配体和第三配体的合计，第二配体以超过0mol％且90mol％以下的比例存在。更具体地，相对于第一配体、第二配体和第三配体的合计，第二配体可以为超过0mol％、5mol％以上、7mol％以上、10mol％以上、15mol％以上、20mol％以上、25mol％以上、30mol％以上、35mol％以上、40mol％以上、45mol％以上、50mol％以上、55mol％以上、60mol％以上、65mol％以上、70mol％以上、75mol％以上、80mol％以上或85mol％以上，另外，可以为90mol％以下、85mol％以下、80mol％以下、75mol％以下、70mol％以下、65mol％以下、60mol％以下、55mol％以下、50mol％以下、45mol％以下、40mol％以下、35mol％以下、30mol％以下、25mol％以下、20mol％以下、15mol％以下、10mol％以下、8mol％以下、5mol％以下、2mol％以下或1mol％以下。

<第三配体>

本公开的MOF可任选地包含第三配体。在此，任选地使用的第三配体为不同于上述的第一配体和第二配体并且具有2个羧基的有机化合物离子。

这样的任选地使用的第三配体例如为间苯二酸根离子、1,3-环己烷二羧酸根离子、戊二酸根离子、对苯二酸根离子、草酸根离子、富马酸根离子、丙二酸根离子、trans,trans-黏康酸根离子、cis,cis-黏康酸根离子、2,6-萘二羧酸根离子、9,10-蒽二羧酸根离子、2,2’-二氨基-4,4’-二苯乙烯二羧酸根离子、2,2’-二硝基-4,4’-二苯乙烯二羧酸根离子或2,3-吡嗪二羧酸根离子等，但不限于这些。这些之中，任选地使用的第三配体优选为间苯二酸根离子。另外，作为这些的第三配体源，可使用与各自对应的二羧酸。例如，作为间苯二酸根离子源，可使用间苯二酸。

在本公开的MOF中，相对于第一配体、第二配体和第三配体的合计，任选地使用的第三配体以0mol％以上且80mol％以下的比例存在。更具体地，相对于第一配体、第二配体和第三配体的合计，第三配体可以为0mol％以上、5mol％以上、7mol％以上、10mol％以上、15mol％以上、20mol％以上、25mol％以上、30mol％以上、35mol％以上、40mol％以上、45mol％以上、50mol％以上、55mol％以上、60mol％以上、65mol％以上、70mol％以上或75mol％以上，另外，可以为80mol％以下、75mol％以下、70mol％以下、65mol％以下、60mol％以下、55mol％以下、50mol％以下、45mol％以下、40mol％以下、35mol％以下、30mol％以下、25mol％以下、20mol％以下、15mol％以下、10mol％以下、8mol％以下、5mol％以下、2mol％以下或1mol％以下。

《金属有机结构体的制造方法》

本公开的金属有机结构体可使用例如水热合成法或溶剂热合成法来制造。

更具体地，通过对包含作为金属离子源的铝离子源、第一配体源、第二配体源、任选的第三配体源和溶剂的原料溶液进行加热并使其反应，能够制造本公开的金属有机结构体。

在此，对原料溶液中包含的铝离子的浓度没有特别限定，例如相对于溶剂，可以为10mmol/L以上、25mmol/L以上、50mmol/L以上、75mmol/L以上、100mmol/L以上、125mmol/L以上、150mmol/L以上、175mmol/L以上、200mmol/L以上、225mmol/L以上、250mmol/L以上或300mmol/L以上，另外，可以为500mmol/L以下、400mmol/L以下、300mmol/L以下或250mmol/L以下。

另外，对原料溶液中包含的第一配体、第二配体和任选的第三配体的各自的浓度没有特别限定，例如相对于溶剂，例可以为10mmol/L以上、20mmol/L以上、30mmol/L以上、40mmol/L以上、50mmol/L以上、60mmol/L以上、70mmol/L以上、80mmol/L以上、90mmol/L以上、100mmol/L以上、150mmol/L以上或200mmol/L以上，另外可以为300mmol/L以下、250mmol/L以下或200mmol/L以下。

另外，第一配体源、第二配体源和任选的第三配体源的配合比只要能够在上述的特有的存在比例范围内得到第一配体、第二配体和第三配体就没有特别限定。

例如，相对于第一配体源、第二配体源和任选的第三配体源的配合合计量(mol)，可以以超过0mol％且小于100mol％、5mol％以上且85mol％以下、或10mol％以上且80mol％以下配合第一配体源，可以以超过0mol％且小于90mol％、5mol％以上且85mol％以下、或10mol％以上且80mol％以下配合第二配体源，可以以0mol％以上且小于100mol％、5mol％以上且70mol％以下、或10mol％以上且60mol％以下配合第三配体源。

作为溶剂，例如可举出N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二乙基甲酰胺(DEF)、甲酸、乙酸、甲醇、乙醇、水及它们的混合物等，但不限于这些。

在加热时，可以将原料溶液加入任选的密封容器进行加热，可以一边使原料溶液回流一边进行加热。

对加热的温度没有特别限定，例如从提高反应性的观点出发，可以为100℃以上或120℃以上，另外，从防止反应中的蒸气泄露的观点出发，可以为150℃以下。

对加热的时间没有特别限定，可根据加热的温度适当地调整。加热的时间例如从使反应完全地完成的观点出发，可以为6小时以上、10小时以上、12小时以上、18小时以上、24小时以上、30小时以上、36小时以上、42小时以上、48小时以上、54小时以上或60小时以上，另外，可以为96小时以下、84小时以下、72小时以下、60小时以下、48小时以下、24小时以下、12小时以下或10小时以下。

另外，反应结束后，对于得到的生成物，可适当地进行后处理。

作为后处理，例如可举出对得到的生成物进行过滤。另外，可以根据需要，对过滤得到的滤饼添加贫溶剂等，在室温下或适当进行加热使其分散后，再次过滤。在此，作为贫溶剂，可以为目标的MOF不易溶解的溶剂，例如可以使用水、乙腈、己烷或乙醇等。另外，进行加热时的温度例如可以为40℃以上、50℃以上、60℃以上、70℃以上或80℃以上，另外可以为100℃以下、90℃以下或80℃以下。进行加热时的加热时间例如可以为1小时以上、2小时以上、6小时以上、10小时以上或12小时以上，另外，可以为24小时以下或16小时以下。

另外，通过使过滤或再次过滤得到的滤饼适当干燥，能够得到目标的MOF。在此，干燥可以在常压下进行，也可以在减压下进行，从提高效率的观点出发优选减压下进行。另外，进行干燥时的温度例如可以为20℃以上、25℃以上、40℃以上、50℃以上或60℃以上，另外，可以为100℃以下、90℃以下、80℃以下或60℃以下。进行干燥时的干燥时间例如可以为1小时以上、2小时以上、6小时以上、10小时以上或12小时以上，另外，可以为24小时以下或16小时以下。

《化学热泵》

本公开的金属有机结构体例如能够在化学热泵中作为吸湿材料使用。该情形的化学热泵具有：储存工作介质的水的储水部、保持吸湿材料的吸湿材料保持部、以及在储水部和吸湿材料保持部之间使水蒸气流通的水蒸气流路。这样的化学热泵可以使用储水部作为蒸发器和冷凝器这两者，也可以使用储水部作为蒸发器并且利用另外的冷凝器进行水蒸气的冷凝。这样的化学热泵能够在汽车、住所、制造设备等中用于制冷和供暖。

就这样的化学热泵而言，对使用储水部作为蒸发器和冷凝器这两者的方案进行说明，例如如图13(a)的左侧所示的那样，从外部将热供给至储水部10的水(H₂O(液体))，使储水部的水气化，形成水蒸气(H₂O(气体))。该阶段也可称作通过使储水部的水气化以形成水蒸气从而将冷量从储水部供给至外部的阶段。此时，在这样的化学热泵中，如图13(b)的右侧所示的那样，使在储水部10中产生的水蒸气通过水蒸气流路30供给至吸湿材料保持部20，然后使其与吸湿材料反应，将吸附热供给至外部。即，在这样的热泵中，能够使热从储水部10一侧向吸湿材料保持部20一侧移动。

另外，在该化学热泵中，在使如图13(a)中所示的反应能够再次进行的再生阶段中，如图13(b)的右侧所示的那样，将热从外部供给至吸湿材料保持部20，使水从吸湿材料脱离，形成水蒸气。该阶段也可称作通过使水从吸湿材料保持部20的吸湿材料脱离从而将冷量从吸湿材料保持部20供给至外部的阶段。此时，在这样的化学热泵中，如图13(b)的左侧所示的那样，将在吸湿材料保持部20中产生的水蒸气供给至储水部10，然后使其液化，将冷凝潜热供给至外部。

《调湿系统》

本公开的金属有机结构体例如可在调湿系统中作为吸湿材料使用。该情形的调湿系统具有：保持吸湿材料的吸湿材料保持部、用于将含有水蒸气的空气供给至吸湿材料保持部的空气供给流路、以及用于将供给至吸湿材料保持部的空气从吸湿材料保持部引出的空气引出流路。这样的调湿系统能够在汽车、住所、制造设备等中用于除湿或调湿。

在该调湿系统中，例如如图14(a)中所示的那样，使含有较多水蒸气的空气从外部通过空气供给流路32供给至吸湿材料保持部25，然后在吸湿材料保持部25中使空气中的水蒸气的至少一部分吸附于吸湿材料而除去。此时，在吸湿材料保持部25中，产生由水蒸气向吸湿材料的吸附引起的吸附热。其后，使在吸湿材料保持部25中除去至少一部分水蒸气从而水蒸气变得较少的空气通过空气引出流路34以从吸湿材料保持部中引出。在此，水蒸气较少和较多具有相对的意义，因此，水蒸气较少的空气是指与水蒸气较多的空气相比水蒸气少的空气。

另外，在该调湿系统中，在使如图14(a)中所示的反应能够再次进行的再生阶段中，如图14(b)中所示的那样，一边将热从外部供给至吸湿材料保持部25，一边使水蒸气较少的空气从外部通过空气供给流路32供给至吸湿材料保持部25，由此将在吸湿材料保持部25中被吸湿材料吸附的水蒸气的至少一部分引出至空气中。其后，使在吸湿材料保持部25中加入了水蒸气而水蒸气的含有率变得较高的空气通过空气引出流路34，从吸湿材料保持部中引出。该再生阶段也能够作为进行空气的加湿的阶段来进行。予以说明，在该再生阶段中，也能够使空气的流动逆流，即，也能够从空气引出流路34导入空气，然后从空气供给流路32中引出空气。在此，与上述同样，水蒸气较少和较多具有相对的意义。

实施例

参照以下示出的实施例进一步详细说明本公开。不过，本公开的范围不受限于实施例。

《金属有机结构体(MOF)的合成》

使用表1所示的试剂，合成了实施例和比较例的金属有机结构体(MOF)。

表1

<实施例1>

(1)在25ml的PTFE制容器(HUT-25，三爱科学)中，作为金属源加入0.87g(240mmol/L)的AlCl₃·6H₂O，作为第一配体源加入0.28g(120mmol/L)的H₂FDC，作为第二配体源加入0.30g(120mmol/L)的H₂PyDC，以及作为溶剂加入3mL的DMF和12mL的水。

(2)将PTFE制容器放入耐压不锈钢制的外筒(HUS-25，三爱科学)中，在120℃加热48小时。

(3)过滤生成物的沉淀，分散在100mL的蒸馏水中，在70℃加热一晚，通过再次过滤回收了沉淀。

(4)一边减压至10^-1Pa以下一边在60℃加热一晚，进行干燥，得到了实施例1的MOF。

<实施例2>

除了作为第一配体源加入0.11g(48mmol/L)的H₂FDC和作为第二配体源加入0.48g(192mmol/L)的H₂PyDC以外，与实施例1同样地得到了实施例2的MOF。

<实施例3>

除了作为第一配体源加入0.11g(48mmol/L)的H₂FDC、作为第二配体源加入0.12g(48mmol/L)的H₂PyDC和作为第三配体源加入0.36g(144mmol/L)的H₂BDC以外，与实施例1同样地得到了实施例3的MOF。

<实施例4>

除了作为第一配体源加入0.17g(72mmol/L)的H₂FDC、作为第二配体源加入0.18g(72mmol/L)的H₂PyDC和作为第三配体源加入0.24g(96mmol/L)的H₂BDC以外，与实施例1同样地得到了实施例4的MOF。

<实施例5>

除了作为第一配体源加入0.22g(96mmol/L)的H₂FDC、作为第二配体源加入0.24g(96mmol/L)的H₂PyDC和作为第三配体源加入0.12g(48mmol/L)的H₂BDC以外，与实施例1同样地得到了实施例5的MOF。

<实施例6>

除了作为第一配体源加入0.34g(144mmol/L)的H₂FDC、作为第二配体源加入0.12g(48mmol/L)的H₂PyDC和作为第三配体源加入0.12g(48mmol/L)的H₂BDC以外，与实施例1同样地得到了实施例6的MOF。

<实施例7>

除了作为第一配体源加入0.11g(48mmol/L)的H₂FDC、作为第二配体源加入0.36g(144mmol/L)的H₂PyDC和作为第三配体源加入0.12g(48mmol/L)的H₂BDC以外，与实施例1同样地得到了实施例7的MOF。

<实施例8>

除了作为第一配体源加入0.45g(192mmol/L)的H₂FDC、作为第二配体源加入0.06g(24mmol/L)的H₂PyDC和作为第三配体源加入0.06g(24mmol/L)的H₂BDC以外，与实施例1同样地得到了实施例8的MOF。

<实施例9>

除了作为第一配体源加入0.06g(24mmol/L)的H₂FDC、作为第二配体源加入0.48g(192mmol/L)的H₂PyDC和作为第三配体源加入0.06g(24mmol/L)的H₂BDC以外，与实施例1同样地得到了实施例9的MOF。

<比较例1>

除了替代第一配体源和第二配体源，作为配体源加入0.60g(240mmol/L)的H₂BDC以外，与实施例1同样地得到了比较例1的MOF。

<比较例2>

除了替代第一配体源和第二配体源，作为配体源加入0.56g(240mmol/L)的H₂FDC以外，与实施例1同样地得到了比较例2的MOF。

<比较例3>

除了替代第一配体源和第二配体源，作为配体源加入0.60g(240mmol/L)的H₂PyDC以外，与实施例1同样地得到了比较例3的MOF。

<比较例4>

除了作为第一配体源加入0.51g(216mmol/L)的H₂FDC和作为第二配体源加入0.06g(24mmol/L)的H₂PyDC以外，与实施例1同样地得到了比较例4的MOF。

<比较例5>

除了作为第一配体源加入0.45g(192mmol/L)的H₂FDC和作为第二配体源加入0.12g(48mmol/L)的H₂PyDC以外，与实施例1同样地得到了比较例5的MOF。

<比较例6>

除了作为第一配体源加入0.06g(24mmol/L)的H₂FDC和作为第二配体源加入0.54g(216mmol/L)的H₂PyDC以外，与实施例1同样地得到了比较例6的MOF。

<比较例7>

除了作为第一配体源加入0.06g(24mmol/L)的H₂FDC、作为第二配体源加入0.06g(24mmol/L)的H₂PyDC和作为第三配体源加入0.48g(192mmol/L)的H₂BDC以外，与实施例1同样地得到了比较例7的MOF。

《评价》

<X射线衍射测定(MOF的晶体结构的确认)>

关于在各实施例和比较例中合成的MOF，分别进行了X射线衍射测定。予以说明，以下示出测定装置和测定条件：

·测定装置：RINT RAPI II(株式会社リガク)

·测定条件：电压50V、电流100mA、准直仪直径

试样角度ω5°。

另外，将测定得到的各实施例和比较例的MOF的X射线衍射图示于图4～6。

<¹H-NMR测定(MOF的组成分析)>

将各实施例和比较例中合成的MOF分别分解后，测定溶液的¹H-NMR光谱，由积分比求出MOF中含有的各配体的比率。予以说明，以下示出分解条件、测定装置和测定条件：

·分解条件：用5wt％氢氧化钠(NaOH)重水(D₂O)溶液将MOF分解

·测定装置：JNM-AL400(日本电子株式会社)

·测定条件：将3-(三甲基甲硅烷基)丙酸钠-d₄(TSP-d₄)用作内标，测定了溶液的¹H-NMR光谱。

<水蒸气吸附解吸测定(MOF的水蒸气吸附解吸特性的评价>

对于各实施例和比较例中合成的MOF，分别进行了前处理后，测定水蒸气吸附等温线，求出将相对湿度0～20％下的水蒸气吸附量设为100％时水蒸气吸附量成为30％的湿度(解吸湿度)和水蒸气吸附量成为70％的湿度(吸附湿度)。予以说明，以下示出前处理装置、前处理条件、测定装置和测定条件：

·前处理装置：BELPREP-vacII(マイクロトラック·ベル株式会社)

·前处理条件：真空度＜10^-2Pa，在130℃加热6小时

·测定装置：BELSORP-max(マイクロトラック·ベル株式会社)

·测定条件：测定温度20℃、相对湿度0～85％下的水蒸气吸附量。

将所测定的各实施例和比较例中合成的MOF的水蒸气吸附等温线示于图1和图7～10。更具体地，将实施例1和比较例1及3的MOF的水蒸气吸附等温线示于图1，将比较例1～3的MOF的水蒸气吸附等温线示于图7，将实施例1及2和比较例4～6的MOF的水蒸气吸附等温线示于图8，将实施例3～5和比较例7的MOF的水蒸气吸附等温线示于图9，将实施例6～9的MOF的水蒸气吸附等温线示于图10。

另外，将各实施例和比较例中合成的MOF的组成分析结果和水蒸气吸附解吸特性的评价结果示于下述表2。另外，为了方便比较，将各实施例和比较例中合成的MOF的组成分析结果示于图11。进而，作为各实施例和比较例中合成的MOF的水蒸气吸附解吸特性，将各自的吸附湿度和各自的吸附湿度与解吸湿度的湿度差的关联示于图12。

表2

《结果的考察》

如从图4～6可知的那样，在任一的实施例和比较例中，都合成了目标的MOF。

另外，如从表2和图12可知的那样，可知，就实施例的MOF而言，均是吸附湿度为11.5％以下，并且吸附湿度与解吸湿度之差(吸附湿度－解吸湿度)为3.0％以下。即，暗示了本公开的MOF能够兼得在低相对湿度下吸附水蒸气、及缩小吸附湿度与解吸湿度的湿度差的范围。

与此相对，例如，就比较例2～5的MOF而言，虽然吸附湿度为11.5％以下，但吸附湿度与解吸湿度之差(吸附湿度－解吸湿度)为3.1％以上。另外，就比较例1和7的MOF而言，虽然吸附湿度与解吸湿度之差(吸附湿度－解吸湿度)得到了1.1％以下这样的相对小的值，但吸附湿度为13.4％以上。即，比较例的MOF均不能兼得在低相对湿度下吸附水蒸气、及缩小吸附湿度与解吸湿度的湿度差的范围。