阅读说明：本技术 氯硼酸锌非线性光学晶体及制备方法和用途 (Zinc chloroborate nonlinear optical crystal, preparation method and application ) 是由 龙西法 熊哲瑶 王祖建 何超 苏榕冰 杨晓明 于 2020-07-06 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种氯硼酸锌非线性光学晶体及制备方法和用途。所述氯硼酸锌晶体的化学式为Zn<Sub>3</Sub>B<Sub>7</Sub>O<Sub>13</Sub>Cl,属于三方晶系,空间群为R3c,晶胞参数为<Image he="69" wi="700" file="DDA0002572012300000011.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image>α＝β＝90°,γ＝120°,Z＝6,<Image he="78" wi="440" file="DDA0002572012300000012.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image>所述氯硼酸锌非线性光学晶体的粉末倍频效应约为KH<Sub>2</Sub>PO<Sub>4</Sub>(KDP)的2.2倍,能够实现相位匹配(基频光波长1064nm),紫外截止边为190nm,双折射率为0.03098(波长为407nm)。本发明还提供了一种氯硼酸锌晶体的制备方法,使用该方法得到的氯硼酸锌晶体不仅具有良好的非线性光学效应,而且化学性质稳定、不潮解、易于加工和保存,可用于制作多种光学器件。(The invention relates to a zinc chloroborate nonlinear optical crystal, a preparation method and application thereof. The chemical formula of the zinc chloroborate crystal is Zn 3 B 7 O 13 Cl, belonging to trigonal system, space group R3c, cell parameter α＝β＝90°，γ＝120°，Z＝6， The powder frequency doubling effect of the zinc chloroborate nonlinear optical crystal is about KH 2 PO 4 The phase matching (fundamental frequency light wavelength is 1064nm) can be realized by 2.2 times of (KDP), the ultraviolet cut-off edge is 190nm, and the birefringence is 0.03098 (wavelength is 407 nm). Book (I)The invention also provides a preparation method of the zinc chloroborate crystal, and the zinc chloroborate crystal obtained by the method not only has good nonlinear optical effect, but also has stable chemical property, no deliquescence, easy processing and storage, and can be used for manufacturing various optical devices.)

氯硼酸锌非线性光学晶体及制备方法和用途

技术领域

本发明属于晶体材料技术领域，具体涉及一种氯硼酸锌非线性光学晶体及其制备方法和用途。

背景技术

非线性光学晶体主要用于激光倍频、和频、差频、多次倍频、参量振荡和放大等方面。非线性光学晶体通过变频效应，能改变某种激光器的输出波长，从而产生新的激光辐射，拓宽了激光的应用范围。目前在军事和民用高科技领域中拥有重要应用，例如激光致盲武器、光盘记录、激光投影电视、光计算、光通讯、光刻技术和微纳精细加工等领域的应用。

经过几十年的发展，许多非线性光学晶体已得到实际应用，如：KDP、KTP、LN、BBO、LBO、KBBF、AgGaS₂等晶体。这些晶体基本能够满足紫外-可见-红外波段激光变频的需求。但在深紫外波段(波长<200nm)的非线性光学材料还比较缺乏。KBBF晶体是目前唯一能够通过六次倍频实现深紫外激光输出的非线性光学晶体，但KBBF晶体有严重的层状生长习性，导致其延c向难以长厚，且生长KBBF晶体的原料BeO为致癌物。因此，探索新型深紫外非线性光学晶体仍然是迫切而必要的。

探索基于准相位匹配技术的新型深紫外非线性光学晶体是解决该问题的一个新思路。相比于目前常用的折射率相位匹配方式，准相位匹配技术具有其独特的优势。基于准相位匹配方式的深紫外非线性光学晶体可以有效避免双折射率的制约，在晶体的整个透明区域实现相位匹配。此外，准相位匹配方式拥有调谐方式简单多样、没有走离效应、能够利用晶体的最大非线性系数等优点。为实现深紫外波段的准相位匹配，要求非线性光学晶体满足下列要求：大的非线性光学系数(至少与KDP相当)、短的紫外截止边(<200nm)和大的双折射率。

发明内容

为满足上述应用需求，本发明提供一种氯硼酸锌晶体，所述氯硼酸锌晶体的化学式为Zn₃B₇O₁₃Cl，属于三方晶系，空间群为R3c，晶胞参数为α＝β＝90°，γ＝120°，Z＝6，

根据本发明的实施方案，所述氯硼酸锌晶体具有基本上如图2所示的X射线衍射谱。

根据本发明的实施方案，所述氯硼酸锌晶体具有基本上如图3所示的粉末倍频谱。

根据本发明的实施方案，所述氯硼酸锌晶体具有基本上如图4所示的透过光谱。根据本发明的实施方案，所述氯硼酸锌晶体具有基本上如图5所示的双折射率曲线。

根据本发明的实施方案，所述氯硼酸锌晶体的紫外截止边为190nm。

根据本发明的实施方案，所述氯硼酸锌晶体的在波长为407nm时的双折射率为0.03098。

本发明还提供所述氯硼酸锌晶体的制备方法，包括以下步骤：

(a)通过高温固相法制备氯硼酸锌化合物；

(b)采用高温溶液法制备氯硼酸锌晶体；

根据本发明的实施方案，所述氯硼酸锌化合物的制备方法包括以下步骤：将锌源和硼源混合后进行反应得到所述氯硼酸锌化合物；

根据本发明的实施方案，所述锌源选自锌化合物，所述锌化合物选自ZnCl₂和/或ZnO；

根据本发明的实施方案，所述硼源选自硼化合物，所述硼化合物选自B₂O₃和/或H₃BO₃；

根据本发明的实施方案，所述锌源中锌元素与硼源中硼元素的摩尔比为3:(7～9)，例如3:7、3:8、3:9，优选为3:7；

根据本发明的实施方案，所述反应温度为550-850℃，例如为600-800℃，示例性为650℃；

根据本发明的实施方案，所述反应时间为2-48h，例如为2-24h，示例性为3h。

根据本发明的实施方案，所述氯硼酸锌化合物的制备方法为：采用ZnCl₂，和H₃BO₃为原料，研磨混合均匀，升温至550-850℃，恒温2-48小时，得到Zn₃B₇O₁₃Cl化合物。

根据本发明的实施方案，所述氯硼酸锌晶体的制备方法包括以下步骤：：将氯硼酸锌化合物与助熔剂混合后进行反应，得到所述氯硼酸锌晶体；

根据本发明的实施方案，所述助熔剂选自ZnCl₂、碱金属氯盐、碱土金属氯盐和硼化合物中的至少一种；

根据本发明的实施方案，所述碱金属氯盐选自KCl、NaCl、LiCl中的至少一种；

根据本发明的实施方案，所述碱土金属氯盐选自CaCl₂、MgCl₂中的至少一种；

根据本发明的实施方案，所述所述硼化合物选自B₂O₃和/或H₃BO₃。

根据本发明的实施方案，所述氯硼酸锌化合物与助熔剂的摩尔比为(1～8):(1～8)，例如1:1～6，如1:1～4，示例性为1:1、1:2、1:3、1:4；

根据本发明的实施方案，所述反应温度为850-1300℃，例如为900-1200℃，示例性为1000℃；

根据本发明的实施方案，所述反应时间为2-48h，例如为2-24h，示例性为12h；

根据本发明的实施方案，所述反应完成后以0.1-5℃/h的速率降温至700℃后，再以10-50℃/h的速率降温至室温；优选以1℃/h降温至700℃后，再以30℃/h降至室温；

根据本发明的实施方案，所述反应可以在密闭或保护气氛下进行，所述保护气氛为Cl₂气体、HCl气体或二者的混合气体。

根据本发明的实施方案，所述反应在降温后可以用水冲洗，得到氯硼酸锌晶体。

根据本发明的实施方案，所述氯硼酸锌晶体的制备方法为：将氯硼酸锌多晶粉末与助熔剂混合均匀，升高至850-1300℃，恒温，然后以0.1-5℃/h的速率降温至700℃后，再以10-50℃/h的速率降温至室温，获得氯硼酸锌晶体；优选以1℃/h降温至700℃后，再以30℃/h降至室温，得到氯硼酸锌晶体。

本发明还提供所述氯硼酸锌晶体在光电器件中的用途，例如用于非线性光学器件、双折射光学器件、深紫外窗口器件、光电开关、太阳能电池等领域。

有益效果

本发明的有益效果如下：

本发明所提供氯硼酸锌晶体，具有大的非线性光学效应(约为KDP的2.2倍)、短的紫外截止边(190nm)和较大的双折射率(波长407nm时为0.03098)。氯硼酸锌晶体具有不易潮解、不溶于水，硬度较大，机械性能好等优点。该晶体是一种良好的深紫外非线性光电功能晶体，可广泛应用于非线性光学器件、双折射光学器件、深紫外窗口器件、光电开关、太阳能电池等领域。

附图说明

图1为本发明Zn₃B₇O₁₃Cl的晶体结构图

图2为本发明Zn₃B₇O₁₃Cl的粉末X射线衍射图

图3为本发明Zn₃B₇O₁₃Cl的粉末倍频图

图4为本发明Zn₃B₇O₁₃Cl晶体的透过光谱图

图5为本发明Zn₃B₇O₁₃Cl晶体的双折射率图

具体实施方式

下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。

实施例1氯硼酸锌化合物制备

按照摩尔比3:7的比例，称取ZnCl₂和H₃BO₃原料，研磨混合均匀，升温至650℃，恒温3h，降低至室温，获得氯硼酸锌化合物。所得化合物的纯度通过粉末X射线检测，如图2所示。

实施例2氯硼酸锌晶体生长

将氯硼酸锌化合物与助熔剂ZnCl₂，以摩尔比1:1的比例混合均匀，封装在石英管内，升温至1000℃，恒温12h，以1℃/h的速率降温至700℃，再以30℃/h的速率降至室温，打开石英管，用水冲洗去除助熔剂，得到氯硼酸锌晶体。所得晶体的纯度通过粉末X射线检测，如图2所示。

实施例3氯硼酸锌晶体生长

将氯硼酸锌化合物与助熔剂ZnCl₂，以摩尔比1：1的比例混合均匀，置于铂金坩埚内，通入Cl₂气体，升温至1000℃，恒温12h，以1℃/h的速率降温至700℃，再以30℃/h的速率降至室温，用水冲洗去除助熔剂，得到氯硼酸锌晶体。所得晶体的纯度通过粉末X射线检测，如图2所示。

实施例4氯硼酸锌晶体的光学性能表征

室温下，采用Kurtz-Perry方法，测试了实施例2所得氯硼酸锌晶体的粉末倍频效应(见图3)，结果表明：氯硼酸锌晶体的非线性光学效应约为KDP(磷酸二氢钾晶体)的2.2倍。

室温下，测试了实施例2所得氯硼酸锌晶体的紫外可见近红外透过光谱(见图4)，结果表明：氯硼酸锌晶体的紫外截止边为190nm。

室温下，测试了实施例2所得氯硼酸锌晶体的双折射率(见图5)，结果表明：氯硼酸锌晶体的双折射率0.03098(波长为407nm)。

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。