一种多官能团气干剂的制备方法
阅读说明：本技术 一种多官能团气干剂的制备方法 (Preparation method of multifunctional gas drying agent ) 是由 张美军 金一丰 张善炯 王杰 赵兴军 于 2021-07-07 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种多官能团气干剂的制备方法,该制备方法是通过三羟甲基丙烷和卤代烯烃在碱金属氢氧化物和相转移催化剂存在下通过二步反应获得。本发明通过将三羟甲基丙烷和卤代烯烃的反应设计成两步,并且通过相转移催化剂催化反应进行,可促进传质传热,有利于产品分布变窄,最终得到相对含量较高的三羟甲基丙烷二(甲基)烯丙基醚,达到93％以上,工业化前景高。(The invention provides a preparation method of a multifunctional gas drying agent, which is obtained by two-step reaction of trimethylolpropane and halogenated olefin in the presence of alkali metal hydroxide and a phase transfer catalyst. The invention designs the reaction of trimethylolpropane and halogenated olefin into two steps, and the reaction is carried out by the catalytic reaction of a phase transfer catalyst, so that the mass transfer and heat transfer can be promoted, the narrowing of the product distribution is facilitated, the trimethylolpropane di (methyl) allyl ether with higher relative content is finally obtained, the content is more than 93 percent, and the industrialization prospect is high.)
技术领域
本发明涉及气干剂制备技术领域，具体涉及一种多官能团气干剂的制备方法。
背景技术
不饱和聚酯树脂的固化为自由基共聚反应，固化时由于空气中的氧气在聚合反应中起阻聚作用而引起漆面表面发粘。烯丙基存在着自动阻聚作用，基团中与C＝C相连的碳原子上的氢很容易与氧阻效应产生的过氧自由基反应，生成聚合物的氢过氧化物，这种结构可以产生很强的自由基，使反应继续进行，生成高分子化合物，从而避免氧阻不干、发粘的现象，且作用明显。三羟甲基丙烷二(甲基)烯丙基醚作为树脂的气干剂，可使树脂表面干燥更快，打磨性能更优。工业化产品通常为三种组分的混合物，包括三羟甲基丙烷单(甲基)烯丙基醚，以下简称单醚；三羟甲基丙烷二(甲基)烯丙基醚，以下简称二醚；三羟甲基丙烷三(甲基)烯丙基醚，以下简称三醚，其中三羟甲基丙烷二(甲基)烯丙基醚的气干性最佳。
美国专利US3355502采用三羟甲基丙烷和烯丙醇为原料，Hg和BF为催化剂，苯为溶剂制备三羟甲基丙烷烯丙基醚，所用原料烯丙醇为剧毒品且价格昂贵，同时使用有毒苯作溶剂。
日本专利JP60252440采用三羟基丙烷和烯丙基氯为原料制备三羟甲基丙烷二烯丙基醚，但是，产品中三醚含量太高，在8％以上，需要继续优化工艺。
CN102040486以三羟基丙烷、碱金属氢氧化物和氯丙烯为反应原料，丁醚为反应溶剂，采用先共沸脱水后醚化的方法制备三羟基丙烷烯丙基，同时采用减压蒸馏的方法提取反应产物。该方法使用了有机溶剂，这增加了溶剂回收再利用的成本，同时增加反应的安全风险。
CN1431184A以三羟基丙烷、碱金属氢氧化物和氯丙烯为反应原料，选择部分季胺盐为相转移催化剂制备。该反应在常压下进行，反应温度为60-150℃，而烯丙基氯的沸点为45℃，需要消耗大量能量用于冷却，增加了生产成本，目标产物二醚含量不高于82％。
综上，目前的这些专利制备二醚的方法或多或少存在一些缺陷，目前还没有一种经济性和实用性强的高二醚含量的气干剂制备技术，因此，有必要对气干剂制备技术进一步开发以解决上述问题。
发明内容
针对现有气干剂制备技术存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种多官能团气干剂的制备方法。该制备方法获得的二醚含量至少达到93％以上，制备过程成本较低，工业化前景高。本发明的技术方案为：
第一个方面，本发明提供一种多官能团气干剂的制备方法，是通过三羟甲基丙烷和卤代烯烃在碱金属氢氧化物和相转移催化剂存在下通过二步反应获得。
进一步地，所述多官能团气干剂的制备方法具体包括：
(1)将三羟甲基丙烷和相转移催化剂混合均匀，再加入质量浓度为35％～50％氢氧化钾水溶液混合均匀；
(2)将卤代烯烃均分为2份，其中1份在50～100℃条件下于1.5～3.5h的时间内加入至步骤(1)的混合物中，继续保温反应1～3h；反应结束后静置分层，分离出水相和固体，保留有机相；
(3)在步骤(2)的有机相中加入质量浓度为35％～50％氢氧化钠水溶液混合均匀，再将另1份卤代烯烃在50～100℃条件下于1.5～3.5h的时间内加入，继续保温反应1～3h；反应结束后再次静置分层，分离出水相和固体，保留有机相；
(4)将步骤(3)的有机相调pH至6.5～7.0，减压蒸馏提纯。
进一步地，所述卤代烯烃为烯丙基氯、烯丙基溴、甲基烯丙基氯、甲基烯丙基溴中的一种，并且所述卤代烯烃的加入总量为三羟甲基丙烷摩尔量的2.05～2.4倍。
进一步地，所述相转移催化剂为苄基三甲基溴化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、三辛基甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵中的一种，所述催化剂的加入量为三羟甲基丙烷质量的0.8％～2％。
进一步地，所述氢氧化钾水溶液中氢氧化钾为三羟甲基丙烷摩尔量的1.05倍。
进一步地，所述氢氧化钠水溶液中氢氧化钠为三羟甲基丙烷摩尔量的1.05-1.2倍。
进一步地，所述调pH用的酸为磷酸。
第二个方面，本发明提供一种多官能团气干剂，是采用上述制备方法获得。
进一步地，所述气干剂中二醚化合物的质量百分含量不低于93％。
与现有技术相比，具有以下突出优点和积极效果：
本发明通过将三羟甲基丙烷和卤代烯烃的反应设计成两步，并且通过相转移催化剂催化反应进行，可促进传质传热，有利于产品分布变窄，最终得到相对含量较高的三羟甲基丙烷二(甲基)烯丙基醚，达到93％以上，工业化前景高。
具体实施方式
在本发明的描述中，需要说明的是，实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面结合具体的实施例对本发明做进一步详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
采用本发明方法获得的产品为三羟甲基丙烷(甲基)烯丙基醚，其中各组分的结构如下：
(1)三羟甲基丙烷烯丙基醚中各组分结构如下：
三羟甲基丙烷二烯丙基醚(主成分)
三羟甲基丙烷单烯丙基醚三羟甲基丙烷三烯丙基醚
(2)三羟甲基丙烷甲基烯丙基醚中各组分结构如下：
三羟甲基丙烷二甲基烯丙基醚(主成分)
三羟甲基丙烷单甲基烯丙基醚
三羟甲基丙烷三甲基烯丙基醚
现以三羟甲基二烯丙基醚的合成为例，给出如下反应方程式：
第一步主反应：
第二步主反应：
实施例1
本实施例提供一种多官能团气干剂的制备方法，包括以下步骤：
将134.2g(1moL)三羟甲基丙烷、1.07g苄基三甲基溴化铵加入到压力反应釜内，通过计量滴加罐压入168.3g(1.05moL)质量浓度为35％的氢氧化钾水溶液，开启搅拌，升温至50℃，滴入124g烯丙基溴，滴加时间约1.5h，滴加结束后，继续反应1h，停止搅拌并静置分层，再通过分液器将下层盐水和固体分离出反应釜；开启搅拌，通过计量滴加罐压入120g质量浓度为35％的氢氧化钠水溶液，升温至50℃，滴入124g烯丙基溴，滴加时间约1.5h，滴加结束后，继续反应1h，停止搅拌并静置分层，再通过分液器将下层盐水和固体分离出反应釜，加入适量磷酸中和至pH＝6.5-7.0，先在105℃、-0.095MPa下蒸馏出低沸物，再升温至120-150℃，35～100毫米汞柱下减压蒸馏出产品。气相色谱检测产品的分布为：三羟甲基丙烷单烯丙基醚占2.2％、三羟甲基丙烷二烯丙基醚占93.5％、三羟甲基丙烷三烯丙基醚占4.3％。经过1H-NMR检测，产品的丙烯基含量为100ppm。
实施例2-4
本实施例提供一种多官能团气干剂的制备方法，包括以下步骤：
将Ag(1moL)三羟甲基丙烷、Bg催化剂加入到压力反应釜内，通过计量滴加罐压入Cg(1.05moL)质量浓度为D的氢氧化钾水溶液，开启搅拌，升温至E℃，滴入Fg卤代烯烃，滴加时间约Mh，滴加结束后，继续反应Gh，停止搅拌并静置分层，再通过分液器将下层盐水和固体分离出反应釜；开启搅拌，通过计量滴加罐压入Hg质量浓度为L的氢氧化钠水溶液，升温至I℃，滴入Fg卤代烯烃，滴加时间约Mh，滴加结束后，继续反应Kh，停止搅拌并静置分层，再通过分液器将下层盐水和固体分离出反应釜，加入适量磷酸中和至pH＝6.5-7.0，先在105℃、-0.095MPa下蒸馏出低沸物，再升温至120-150℃，35～100毫米汞柱下减压蒸馏出产品。气相色谱检测产品的分布，1H-NMR测丙烯基含量。实施例中各参数如表1所示。
表1实施例1-4的反应参数
对比例1
将实施例1中“通过计量滴加罐压入168.3g(1.05moL)质量浓度为35％的氢氧化钾水溶液”改为“通过计量滴加罐压入120g(1.05moL)质量浓度为35％的氢氧化钠水溶液”，其他条件和操作步骤与实施例1相同。气相色谱检测产品的分布为：三羟甲基丙烷单烯丙基醚占7.5％、三羟甲基丙烷二烯丙基醚占88.5％、三羟甲基丙烷三烯丙基醚占4％。经过1H-NMR检测，产品的丙烯基含量为95ppm。
通过实施例1与对比例1的比较可知，将氢氧化钠替换氢氧化钾后，产品中二醚的含量由93.5％降低至88.5％，说明该步骤碱性强弱对分布有较大影响，该步骤碱性降低使产品中二醚含量降低。
对比例2
将实施例1中“通过计量滴加罐压入120g(1.05moL)质量浓度为35％的氢氧化钠水溶液”改为“通过计量滴加罐压入168.3g(1.05moL)质量浓度为35％的氢氧化钾水溶液”，其他条件和操作步骤与实施例1相同。气相色谱检测产品的分布为：三羟甲基丙烷单烯丙基醚占8.3％、三羟甲基丙烷二烯丙基醚占76.5％、三羟甲基丙烷三烯丙基醚占15.2％。经过1H-NMR检测，产品的丙烯基含量为105ppm。
通过实施例1与对比例2的比较可知，将氢氧化钾替换氢氧化钠后，产品中二醚的含量由93.5％降低至76.5％，说明该步骤碱性强弱对分布有重大影响，该步骤碱性增加促使产品中二醚含量降低，三醚含量增加，碱性增加促使反应向三醚方向移动。
对比例3
将134.2g(1moL)三羟甲基丙烷、1.07g苄基三甲基溴化铵加入到压力反应釜内，通过计量滴加罐压入168.3g(1.05moL)质量浓度为35％的氢氧化钾水溶液，开启搅拌，升温至50℃，滴入124g烯丙基溴，滴加时间约1.5h，滴加结束后，继续反应1h，再通过计量滴加罐压入120g质量浓度为35％的氢氧化钠水溶液，升温至50℃，滴入124g烯丙基溴，滴加时间约1.5h，滴加结束后，继续反应1h，停止搅拌并静置分层，再通过分液器将下层盐水和固体分离出反应釜，加入适量磷酸中和至pH＝6.5-7.0，先在105℃、-0.095MPa下蒸馏出低沸物，再升温至120-150℃，35～100毫米汞柱下减压蒸馏出产品。气相色谱检测产品的分布为：三羟甲基丙烷单烯丙基醚占12.2％、三羟甲基丙烷二烯丙基醚占81.5％、三羟甲基丙烷三烯丙基醚占6.3％。经过1H-NMR检测，产品的丙烯基含量为100ppm。
通过实施例1与对比例3的比较可知，如果反应过程中不将下层盐水和固体分离出反应釜，产品中二醚的含量由93.5％降低至81.5％。原因是将下层盐水和固体分离出反应釜一方面可将水分移出体系，对下一步反应的体系碱浓度不构成影响，避免碱液稀释作用，这有利于反应进行，一方面无机盐去除后传质传热效果显著提高。
对比例4
本对比例考察了有机相不中和、改用盐酸中和以及改用硫酸中和的实验结果，具体如下：
参照实施例1的反应过程获得有机相后，均分成3批，其中一批不采用任何酸进行中和，结果产品的丙烯基含量为3000ppm。
第二批有机相采用质量浓度为15％的盐酸(稀盐酸)中和，很难控制pH在6.5-7.0，并且结果产品呈酸性。
第三批有机相采用30％的硫酸(稀硫酸)中和，很难控制pH在6.5-7.0，结果产品呈酸性，并且蒸馏底物含有少量三羟甲基丙烷烯丙基醚硫酸酯，是硫酸与三羟甲基丙烷烯丙基醚中残留羟基反应后的结果，这不利于底物的回收再利用。
通过实施例1与对比例4的比较可知，是否中和以及采用哪种酸中和对产品品质以及其中的丙烯基含量有较大影响。
对比例5
将134.2g(1moL)三羟甲基丙烷、1.07g苄基三甲基溴化铵加入到压力反应釜内，通过计量滴加罐压入168.3g(1.05moL)质量浓度为35％的氢氧化钾水溶液，再通过计量滴加罐压入120g质量浓度为35％的氢氧化钠水溶液，开启搅拌，升温至50℃，滴入248g烯丙基溴，滴加时间约3h，滴加结束后，继续反应2h，停止搅拌并静置分层，再通过分液器将下层盐水和固体分离出反应釜，加入适量磷酸中和至pH＝6.5-7.0，先在105℃、-0.095MPa下蒸馏出低沸物，再升温至120-150℃，35～100毫米汞柱下减压蒸馏出产品。气相色谱检测产品的分布为：三羟甲基丙烷单烯丙基醚占9.6％、三羟甲基丙烷二烯丙基醚占79.6％、三羟甲基丙烷三烯丙基醚占10.8％。经过1H-NMR检测，产品的丙烯基含量为115ppm。
通过实施例1与对比例5的比较可知，反应过程一次性完成，且不除去固体盐和部分盐水的情况下，产品的分布不太理想，二醚含量仅有79.6％。
综上，本发明通过将三羟甲基丙烷和卤代烯烃的反应设计成两步进行，可促进传质传热，有利于产品分布变窄，三羟甲基丙烷二(甲基)烯丙基醚相对含量提高，达到93％以上。三羟甲基丙烷易溶于水，不溶于卤代烯烃，醚化后的产物易溶于卤代烯烃，微溶于饱和氯化钠水溶液，所述催化剂易溶于卤代烯烃及醚化产物，微溶于饱和氯化钠水溶液。因此，在步骤三中，待反应结束，去除下层水相和无机盐固体后，有机相中催化剂含量几乎不变，而且这样操作一方面可将水分移出体系，对下一步反应的体系碱浓度不构成影响，避免碱液被稀释，这有利于反应进行，一方面无机盐去除后传质传热效果显著提高。反应分两步进行，先生成以三羟甲基丙烷单(甲基)烯丙基醚为主的产物，再反应生成目标产物，这可避免反应程度无法控制，出现三醚偏高、二醚偏低的问题，反应步骤五中，用磷酸中和的有益效果是，可以抑制烯丙基异构化为丙烯基，这是因为，蒸馏的温度高达120-150℃，高温下残留的碱会促使烯丙基异构化，生成同分异构体，影响产品纯度、降低产品品质。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
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