阅读说明：本技术 树脂组成物、图案形成方法、硬化被膜形成方法、层间绝缘膜、表面保护膜及电子零件 (Resin composition, method for forming pattern, method for forming cured coating, interlayer insulating film, surface protective film, and electronic component ) 是由 浦野宏之 竹村胜也 饭尾匡史 本田和也 于 2020-04-14 设计创作，主要内容包括：本发明涉及树脂组成物、图案形成方法、硬化被膜形成方法、层间绝缘膜、表面保护膜及电子零件。本发明的课题目的为提供一种正型感光性树脂组成物,能形成微细的图案且可获得高分辨率,且即使在低温硬化时,机械特性仍良好。该课题的解决方法为一种正型感光性树脂组成物,其特征为含有：(A-1)碱可溶性树脂,至少包含选自于聚酰亚胺结构、聚苯并噁唑结构、聚酰胺酰亚胺结构、它们的前驱体结构中的1种以上的结构；(A-2)树脂,至少包含选自于不具碱可溶性基团而在分子末端具有至少具有1个以上的氮原子的杂环骨架的聚酰亚胺结构、聚苯并噁唑结构、聚酰胺酰亚胺结构、它们的前驱体结构中的1种以上的结构；(B)特定感光剂；及(D)溶剂。(The invention relates to a resin composition, a pattern forming method, a hardened film forming method, an interlayer insulating film, a surface protection film and an electronic component. The object of the present invention is to provide a positive photosensitive resin composition which can form a fine pattern, can obtain a high resolution, and has good mechanical properties even when cured at a low temperature. The solution of the problem is a positive photosensitive resin composition, which is characterized by comprising: (a-1) an alkali-soluble resin containing at least 1 or more structure selected from a polyimide structure, a polybenzoxazole structure, a polyamideimide structure, and a precursor structure thereof; (A-2) a resin containing at least 1 or more structures selected from the group consisting of a polyimide structure, a polybenzoxazole structure, a polyamideimide structure, and precursor structures thereof, wherein the polyimide structure contains no alkali-soluble group and has a heterocyclic skeleton having at least 1 or more nitrogen atoms at the molecular end; (B) a specific photosensitizer; and (D) a solvent.)

树脂组成物、图案形成方法、硬化被膜形成方法、层间绝缘膜、 表面保护膜及电子零件

技术领域

本发明关于正型感光性树脂组成物、使用了该正型感光性树脂组成物的可利用碱水溶液进行显影的图案形成方法、硬化被膜形成方法、层间绝缘膜、表面保护膜、及电子零件。

背景技术

伴随个人电脑、数码相机、行动电话等各种电子设备的小型化、高性能化，对半导体元件更进一步要求小型化、薄型化及高密度化也正快速提升。与此同时，半导体元件的层间绝缘膜、表面保护膜则要求兼具更优良的电特性、耐热性、机械特性等。

三维叠层等高密度安装技术中，就可在基板上形成图案的感光性绝缘材料而言，自以往既已活用聚酰亚胺膜作为保护被膜、绝缘层，其绝缘性、机械特性、和基板的密接性等持续受到关注，即使到现今，其开发仍兴盛。

以往就感光性的聚酰亚胺系材料而言，有人提出利用了聚酰亚胺的前驱体即聚酰胺酸的材料，例如在聚酰胺酸的羧基利用酯键导入感光基团而成者(专利文献1、专利文献2)。但是，这些主张在形成经图案化的皮膜后，为了获得作为目的的聚酰亚胺皮膜，需要在超过300℃的高温的酰亚胺化处理，又为了耐受该高温，而会有基底基材受到限制、会使配线的铜氧化等问题。

作为改善方案，有人提出为了使后硬化温度低温化，而使用已经酰亚胺化的溶剂可溶的树脂的感光性聚酰亚胺(专利文献3、专利文献4)。专利文献3中提出含有已闭环的聚酰亚胺的负型感光性组成物，但虽有关于图案形成性与密接性的记载，但无关于机械性强度的记载。

专利文献4中提出使用了碱可溶性的已闭环的聚酰亚胺、光酸产生剂及具有羟甲基的热交联剂的正型感光性树脂组成物，但于低温硬化时的断裂伸长度的值仍有改善的余地。

又，专利文献5中提出使用了分子骨架中具有含三嗪或哒嗪骨架的二胺残基的碱可溶性聚酰亚胺及和前述聚酰亚胺的玻璃化转变温度不同的碱可溶性聚酰亚胺、光酸产生剂的正型感光性树脂组成物，其是和铜配线的密接性优良的材料，但机械特性，尤其断裂伸长度仍有改善的余地。

又，专利文献6中提出将分子骨架中具有羧基的聚酰亚胺与分子末端具有含氮原子的杂环骨架的聚酰亚胺组合而成的聚酰亚胺系树脂组成物，但并未记载感光性树脂组成物。又，使用专利文献6所记载的组成物作为上述表面保护膜、层间绝缘膜所使用的绝缘材料时，树脂中所含的羧基若残留在硬化膜中的话，会成为铜迁移的原因，故需要使羧基完全封闭。于是，为了使羧基封闭，例如可使用环氧系交联剂等，但羧基与环氧系交联剂的反应性高，在保存稳定性上会有问题产生，故难以将该组成物应用到本领域中。

又，专利文献7中提出使用了碱可溶性聚酰胺酰亚胺、光酸产生剂的正型感光性树脂组成物，其是溶剂溶解性、分辨率性能优良的材料，但机械特性，尤其是断裂伸长度仍有改善的余地。

如此，在今后伴随晶片的高密度化、高集成化，绝缘保护膜的再配线技术中的图案的微细化也会愈益推进，故强烈期望在感光性树脂组成物中，不会因加热而损及得到的图案及保护被膜的机械特性、密接性等优良的特征，且可以体现高分辨率的组成物。

现有技术文献

专利文献

[专利文献1]日本特开昭49-115541号公报

[专利文献2]日本特开昭55-45746号公报

[专利文献3]日本专利第3232022号公报

[专利文献4]日本特开2006-313237号公报

[专利文献5]国际公开2018/159384号

[专利文献6]日本特开2001-106911号公报

[专利文献7]日本特开2018-158966号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明是鉴于上述事实而成的，目的为提供可溶于碱水溶液，并能形成微细的图案且可获得高分辨率，且即使在低温硬化时，机械特性仍良好的正型感光性树脂组成物。

用于解决问题的方案

为了解决上述课题，本发明提供一种正型感光性树脂组成物，其特征为含有：

(A-1)碱可溶性树脂，至少包含选自于聚酰亚胺结构、聚苯并噁唑结构、聚酰胺酰亚胺结构、它们的前驱体结构中的1种以上的结构，

(A-2)树脂，至少包含选自于不具碱可溶性基团而在分子末端具有至少具有1个以上的氮原子的杂环骨架的聚酰亚胺结构、聚苯并噁唑结构、聚酰胺酰亚胺结构、它们的前驱体结构中的1种以上的结构，

(B)感光剂，因光而产生酸且对碱水溶液的溶解速度会增加，其是具有醌二叠氮结构的化合物，及

(D)溶剂。

若为如此的正型感光性树脂组成物，则可溶于碱水溶液，并能形成微细的图案且可获得高分辨率，且即使在低温硬化时，机械特性仍良好。

又，本发明的正型感光性树脂组成物中，前述(A-2)可包含下述通式(1)表示的聚酰亚胺结构。

[化1]

式中，W为具有至少具有1个以上的氮原子的杂环骨架的1价有机基团，X₁为4价有机基团，X₂为2价有机基团，l表示1至1000的整数。

若为如此的正型感光性树脂组成物，则该感光性组成物的硬化膜的伸展会有改善，故成为即使在低温硬化时，机械特性更优良者。

又，本发明的正型感光性树脂组成物中，相对于前述(A-1)100质量份，宜含有前述(A-2)5质量份以上且50质量份以下。

若为如此的正型感光性树脂组成物，则可适当地调整树脂(A-1)彼此、及树脂(A-1)与树脂(A-2)的分子间相互作用，可获得感光性组成物的硬化膜的伸展得到改善的效果，也不会造成光刻图案化时的残渣等问题。

又，本发明的正型感光性树脂组成物中，前述(A-1)宜包含下述通式(2)及/或(3)表示的结构。

[化2]

式中，X₃为4价有机基团，s表示0或1，Z为2价键结基团，s为0时，式中的2个芳香环直接键结，而未间隔键结基团。

[化3]

式中，X₄为2价有机基团，s及Z和前述同样。

若为如此的正型感光性树脂组成物，则为溶解到碱水溶液中的溶解性更理想者，且为硬化物的机械特性更良好者。

此时，前述通式(2)、(3)中的Z宜为下述通式(4)或(5)表示的2价基团。

[化4]

式中，点线表示键结。

Z为如此的基团的话，对碱水溶液的显影液的溶解性会有改善，故较理想。

又，本发明的正型感光性树脂组成物中，前述(A-1)宜更包含下述通式(6)及/或(8)表示的结构单元。

[化5]

式中，X₅为4价有机基团，R₁为下述通式(7)表示的基团，s表示0或1，Z为2价键结基团，s为0时，式中的2个芳香环直接键结，而未间隔键结基团。

[化6]

式中，点线表示键结，Y₁为(k+1)价有机基团，Rf为一部分或全部的氢原子被取代为氟原子的碳数1～20的直链状或分支状或环状的烷基、或也可经烷基取代的芳香族基，k表示1、2、或3，n表示0或1。

[化7]

式中，X₆为4价有机基团，X₇为下述通式(9)表示的基团。

[化8]

式中，R₂～R₅分别独立地为碳数2～10的直链状或分支状的亚烷基，m₁为1～40的整数，m₂、m₃分别独立地为0～40的整数。

通过含有如此的结构单元，则溶解到通用的有机溶剂的溶解性会有改善，可无所限制地使用组成物的溶剂、或可获得具柔软性并为高延伸率且低翘曲的硬化膜。

此时，前述通式(6)中的R₁宜为选自于下述通式(10)、(11)、(12)、及(13)表示的基团中的任一有机基团。

[化9]

[化10]

[化11]

[化12]

式中，点线表示键结。Rf和前述同样，Ra及Rb为氢原子或碳数1～3的烷基，Y₂及Y₃为碳数1～6的直链状或分支状的亚烷基，n1表示0～6的整数，n2表示1～6的整数，n3表示0～6的整数，n4表示1～6的整数，n5表示0～6的整数，n6表示0或1，n7表示0～6的整数。

考量成为用以将R₁予以导入的原料的化合物的取得容易性，R₁宜为如此的基团。

又，本发明的正型感光性树脂组成物中，宜更含有(C)交联剂，其选自于经甲醛或甲醛-醇改性的氨基缩合物、1分子中平均具有2个以上的羟甲基或烷氧基羟甲基的酚化合物、多元酚的羟基的氢原子被取代成环氧丙基的化合物、多元酚的羟基的氢原子被取代为下式(C-1)表示的取代基的化合物、及含有2个以上的下式(C-2)表示的具有环氧丙基的氮原子的化合物中的1种或2种以上。

[化13]

式中，点线表示键结，Rc表示碳数1～6的直链状或分支状或环状的烷基，v表示1或2。

如此的(C)成分在本发明的正型感光性树脂组成物的图案形成后，在后硬化时会引发交联反应，可将硬化物的强度进一步提高，可形成更理想的硬化皮膜。

又，本发明的正型感光性树脂组成物宜更含有(E)因热而产生酸的化合物。

如此的(E)成分通过使交联、硬化反应更进一步进行，可使得到的图案或被膜的机械性强度、耐药品性、密接性等更进一步改善。

又，本发明提供一种图案形成方法，其特征为包含下列步骤：

(1)将上述正型感光性树脂组成物涂布于基板上，并形成感光材皮膜，

(2)然后经加热处理后，间隔光掩膜以波长190～500nm的高能射线或电子束对感光材皮膜进行曝光，及

(3)使用碱水溶液的显影液来进行显影。

若为如此的图案形成方法，则通过使用上述正型感光性树脂组成物，可溶于碱水溶液，并能形成微细的图案且可获得高分辨率。

又，本发明提供一种硬化被膜形成方法，其特征为包含下列步骤：

将利用上述图案形成方法得到的形成有图案的被膜在温度100～300℃进行加热、后硬化。

若为如此的硬化被膜形成方法，则可形成即使在低温硬化时，机械特性仍良好的硬化皮膜(图案)。

又，本发明提供一种层间绝缘膜或表面保护膜，其特征为由上述正型感光性树脂组成物硬化而成的硬化被膜构成。

本发明的正型感光性树脂组成物硬化而成的硬化被膜，其和基板的密接性、耐热性、电特性、机械性强度及对碱性剥离液等的药品耐性优良，将该硬化被膜作为保护用被膜的半导体元件的可靠性亦优良，故适合作为电气-电子零件、半导体元件等的保护用被膜(层间绝缘膜或表面保护膜)。

又，本发明提供一种电子零件，其特征为具有上述层间绝缘膜或表面保护膜。

如此的保护用被膜(层间绝缘膜或表面保护膜)，因其耐热性、药品耐性、绝缘性，故于包含再配线用途的半导体元件用绝缘膜、多层印刷基板用绝缘膜等为有效的，并能制成可靠性优良的电子零件。

发明的效果

如上所述，若为本发明，则能提供可溶于碱水溶液，并能形成微细的图案且可获得高分辨率，且即使在低温硬化时，机械特性仍良好的正型感光性树脂组成物。

具体实施方式

如上所述，要求可溶于碱水溶液，并能形成微细的图案且可获得高分辨率，且即使在低温硬化时，机械特性仍良好的感光性树脂组成物。

本发明人们为了达成上述目的而进行深入探讨后的结果发现使用一种正型感光性树脂组成物，其特征为含有(A-1)包含特定结构的碱可溶性树脂、(A-2)不具碱可溶性基团而包含特定结构的树脂、(B)特定感光剂、及(D)溶剂，得到的图案是微细且图案形状良好的。

更发现使用上述正型感光性树脂组成物，并利用图案形成、加热而得到的保护被膜，其机械特性，尤其断裂伸长度优良。亦即发现具有使用上述正型感光性树脂组成物形成的图案而得的硬化被膜，作为电气-电子零件保护被膜、绝缘保护被膜为优良的，乃至完成本发明。另外，在本说明书中，也将电气-电子零件统称为“电子零件”。

亦即，本发明为一种正型感光性树脂组成物，其特征为含有：

(A-1)碱可溶性树脂，至少包含选自于聚酰亚胺结构、聚苯并噁唑结构、聚酰胺酰亚胺结构、它们的前驱体结构中的1种以上的结构，

(A-2)树脂，至少包含选自于不具碱可溶性基团而在分子末端具有至少具有1个以上的氮原子的杂环骨架的聚酰亚胺结构、聚苯并噁唑结构、聚酰胺酰亚胺结构、它们的前驱体结构中的1种以上的结构，

(B)感光剂，因光而产生酸且对碱水溶液的溶解速度会增加，其是具有醌二叠氮结构的化合物，及

(D)溶剂。

以下针对本发明进行详细地说明，但本发明不限于此。

[正型感光性树脂组成物]

针对本发明的正型感光性树脂组成物进行说明。

本发明的正型感光性树脂组成物含有：

(A-1)碱可溶性树脂，至少包含选自于聚酰亚胺结构、聚苯并噁唑结构、聚酰胺酰亚胺结构、它们的前驱体结构中的1种以上的结构，

(A-2)树脂，至少包含选自于不具碱可溶性基团而在分子末端具有至少具有1个以上的氮原子的杂环骨架的聚酰亚胺结构、聚苯并噁唑结构、聚酰胺酰亚胺结构、它们的前驱体结构中的1种以上的结构，

(B)感光剂，因光而产生酸且对碱水溶液的溶解速度会增加，其是具有醌二叠氮结构的化合物，及

(D)溶剂。

前述正型感光性树脂组成物可进行碱显影。又，前述正型感光性树脂组成物除了含有上述(A-1)成分、(A-2)成分、(B)成分、(D)成分之外，还可因应需要更含有(C)交联剂、(E)因热而产生酸的化合物(热酸产生剂)等。以下，针对这些成分进行详细地说明。

[(A-1)碱可溶性树脂]

本发明的碱可溶性树脂(A-1)为至少包含选自于聚酰亚胺结构、聚苯并噁唑结构、聚酰胺酰亚胺结构、它们的前驱体结构中的1种以上的结构的碱可溶性树脂。前述树脂(A-1)只要为包含上述结构的碱可溶性树脂，则无特别限制，宜为包含下述通式(2)及/或(3)表示的结构者。

[化14]

式中，X₃为4价有机基团，s表示0或1，Z为2价键结基团，s为0时，式中的2个芳香环直接键结，而未间隔键结基团。

[化15]

式中，X₄为2价有机基团，s及Z和前述同样。

上述通式(2)中的X₃为4价有机基团，只要为4价有机基团，则无限制。宜为碳数4～40的环式脂肪族基或芳香族基的4价有机基团，为下式(14)表示的4价有机基团再更佳。又，X₃的结构可为1种也可为2种以上的组合。

[化16]

式中，点线表示键结。

上述通式(2)中的s表示0或1，s为0时，上述通式(2)中的2个芳香环直接键结，而未间隔2价键结基团Z。

另一方面，s为1时，上述通式(2)中的2个芳香环间隔2价键结基团Z而键结。Z只要为2价基团，则无限制。宜为碳数4～40的环式脂肪族基或芳香族基的2价有机基团，为下式(15)表示的2价键结基团再更佳。又，Z的结构可为1种也可为2种以上的组合。

[化17]

式中，q₁、q₂、及q₃表示1～6的整数，q₄及q₅表示1～10的整数。点线表示键结。

2价键结基团Z为下述通式(4)或(5)表示的2价基团特佳。

[化18]

式中，点线表示键结。

就上述通式(2)表示的结构单元而言，上述通式(2)中的Z为上述式(4)表示的基团的情况，宜为下述通式(2-1)表示的结构单元；上述通式(2)中的Z为上述式(5)表示的基团的情况，宜为下述通式(2-2)表示的结构单元。

[化19]

[化20]

式中，X₃和前述同样。

如上述通式(2-1)般，是2价键结基团的Z为上述式(4)表示的六氟亚异丙基，而且位于酚性羟基的对位时，由于六氟亚异丙基为电子吸引性基团，故该酚性羟基的酸性程度变高，对碱水溶液的显影液的溶解性会有改善，故较理想。

同样地，如上述通式(2-2)般，是2价键结基团的Z为上述式(5)表示的砜基，而且位于酚性羟基的对位时，由于砜基亦为电子吸引性基团，故该酚性羟基的酸性程度会变高，对碱水溶液的显影液的溶解性会有改善，故较理想。

上述通式(3)中的X₄为2价有机基团，只要为2价有机基团，则无限制。宜为碳数4～40的脂肪族长链结构或环式脂肪族基或芳香族基的2价有机基团。为下式(16)表示的2价有机基团再更佳。又，X₄的结构可为1种也可为2种以上的组合。

[化21]

式中，R₆、R₇分别独立地为氢原子、氟原子、或碳数1～6的烷基，q₆为1～30的整数，点线表示键结。

上述通式(3)中的X₄为脂肪族长链结构的2价有机基团时，本发明的正型感光性树脂组成物的硬化膜的机械性强度，尤其延伸率会变高，故较理想。

上述通式(3)中的s、Z和前述同样，考虑对碱水溶液的显影液的溶解性的观点，Z宜为上述通式(4)或(5)。此时也和上述式(2-1)、(2-2)的情况同样，酚性羟基的酸性程度会变高，对碱水溶液的显影液的溶解性会有改善，故较理想。

又，本发明的碱可溶性树脂(A-1)除了包含上述通式(2)、(3)表示的结构单元之外，还可更包含下述通式(17)表示的结构单元(以下也称结构单元(17))。

[化22]

式中，X₄和前述同样。X₈为2价有机基团。

上述通式(17)中的X₈为2价有机基团，只要为2价有机基团则无限制，宜为碳数6～40的2价有机基团，为含有1～4个具有取代基的芳香族环或脂肪族环的环状有机基团、或不具环状结构的脂肪族基或硅氧烷基更佳。此外，理想的X₈可列举下式(18)或(19)表示的结构。又，X₈的结构可为1种也可为2种以上的组合。

[化23]

式中，点线表示和氨基的键结。

[化24]

式中，点线表示和氨基的键结，R₈分别独立地表示甲基、乙基、丙基、正丁基、或三氟甲基，q₇表示2～20的正数。

又，本发明的碱可溶性树脂(A-1)除了包含上述通式(2)、(3)表示的结构单元之外，还可更包含下述通式(20)表示的结构单元(以下也称结构单元(20))。

[化25]

式中，X₃及X₈和前述同样。

又，本发明的碱可溶性树脂(A-1)除了包含上述通式(2)、(3)表示的结构单元之外，宜更包含下述通式(6)表示的结构单元(以下也称结构单元(6))。

[化26]

式中，X₅为和前述X₃相同或不同的4价有机基团，R₁为下述通式(7)表示的基团，s及Z和前述同样。

[化27]

式中，点线表示键结，Y₁为(k+1)价有机基团，Rf为一部分或全部的氢原子被取代为氟原子的碳数1～20的直链状或分支状或环状的烷基、或也可经烷基取代的芳香族基，k表示1、2、或3，n表示0或1。

碱可溶性树脂(A-1)通过包含结构单元(6)，会改善溶解到丙二醇单甲醚乙酸酯之类通用的有机溶剂的溶解性，组成物的溶剂可无限制地使用。

上述通式(7)中的Y₁宜为碳数1～6的直链状或分支状的2价有机基团(例如亚烷基)。

此外，上述通式(6)中的R₁宜为选自于下式(10)、(11)、(12)及(13)表示的基团中的任一者的有机基团。针对下式(11)，为下式(11’)表示的有机基团更佳。

[化28]

[化29]

[化30]

[化31]

式中，点线表示键结。Rf和前述同样，Ra及Rb为氢原子或碳数1～3的烷基，Y₂及Y₃为碳数1～6的直链状或分支状的亚烷基，n1表示0～6的整数，n2表示1～6的整数，n3表示0～6的整数，n4表示1～6的整数，n5表示0～6的整数，n6表示0或1，n7表示0～6的整数。

上述通式(10)表示的有机基团中，就可理想地使用的有机基团而言，具体可列举下述者。但是，不限定于此。

[化32]

[化33]

式中，点线表示键结。

上述通式(11)表示的有机基团中，就可理想地使用的有机基团而言，具体可列举下述者。但是，不限定于此。

[化34]

[化35]

[化36]

[化37]

式中，点线表示键结。n2表示1～6的整数，宜为1～3的整数，为1或2更佳，为1最佳。

上述通式(12)表示的有机基团中，就可理想地使用的有机基团而言，具体可列举下述者。但是，不限定于此。

[化38]

[化39]

[化40]

[化41]

[化42]

[化43]

式中，点线表示键结。n4表示1～6的整数，宜为1～3的整数，为1或2更佳，为1最佳。

上述通式(13)表示的有机基团中，就可理想地使用的有机基团而言，具体可列举下述者。但是，不限定于此。

[化44]

式中，点线表示键结。

在此，使用本发明的正型感光性树脂组成物实施图案化后，在后硬化的加热时，通式(6)表示的聚酰亚胺前驱体的结构单元会进行酰亚胺化的闭环反应，但此时已导入的R₁会脱离并从体系中被去除，故会观察到形成的膜的膜厚减少。因此，为了后硬化时的膜损失停留在最小范围，就更理想的R₁而言，为其分子量小者。

又，本发明的碱可溶性树脂(A-1)除了包含上述通式(2)、(3)表示的结构单元之外，宜更包含下述通式(8)表示的结构单元(以下也称结构单元(8))。

[化45]

式中，X₆为和前述X₃相同或不同的4价有机基团，X₇为下述通式(9)表示的基团。

[化46]

式中，R₂～R₅分别独立地为碳数2～10的直链状或分支状的亚烷基，m₁为1～40的整数，m₂、m₃分别独立地为0～40的整数。

式(8)中的X₆可为针对X₃已列举的4价有机基团，例如为上述式(14)表示的4价有机基团。又，X₇(上述通式(9)表示的基团)中，就可理想地使用的有机基团而言，具体可列举下述者。但是，不限定于此。

[化47]

碱可溶性树脂(A-1)通过包含如此的结构单元(8)，可获得具柔软性并为高延伸率且低翘曲的硬化膜。

[碱可溶性树脂(A-1)的制造方法]

本发明的碱可溶性树脂(A-1)包含下述通式(2)及/或(3)表示的结构。

[化48]

式中，X₃、X₄、s及Z和前述同样。

包含上述通式(2)表示的结构单元的碱可溶性树脂可通过使下述通式(21)表示的四羧酸二酐与下述通式(22)表示的二胺进行反应而得。首先，通过使下述通式(21)表示的四羧酸二酐与下述通式(22)表示的二胺进行反应，合成酰胺酸后，然后，通过利用加热脱水来形成酰亚胺环，可获得包含结构单元(2)的聚合物。

前述结构单元(2)的制造可通过如下方式来实施：将二胺溶解于γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮之类高沸点且极性高的溶剂后，添加酸酐并使其于0～80℃，宜于10～50℃进行反应制成酰胺酸后，添加二甲苯等非极性溶剂并加热至100～200℃，宜加热至130～180℃，边从反应体系去除水边实施酰亚胺化反应。

[化49]

式中，X₃和前述同样。

[化50]

式中，s及Z和前述同样。

理想的上述通式(21)表示的四羧酸二酐的实例可列举：芳香族酸二酐、脂环族酸二酐、脂肪族酸二酐等。芳香族酸二酐可列举例如：均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,3,3’,4’-联苯四甲酸二酐、2,3,2’,3’-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-三联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-氧二邻苯二甲酸二酐、2,3,3’,4’-氧二邻苯二甲酸二酐、2,3,2’,3’-氧二邻苯二甲酸二酐、二苯基砜-3,3’,4,4’-四甲酸二酐、二苯甲酮-3,3’,4,4’-四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、1,4-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、对亚苯基双(偏苯三甲酸单酯酸酐)、双(1,3-二氧代基-1,3-二氢异苯并呋喃-5-甲酸)-1,4-亚苯酯、2,2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷、1,2,5,6-萘四甲酸二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、9,9-双(3,4-二羧基苯基)茀二酐、2,3,5,6-吡啶四甲酸二酐、3,4,9,10-苝四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、2,2-双(4-(3,4-二羧基苯甲酰氧基)苯基)六氟丙烷二酐、1,6-二氟均苯四甲酸二酐、1-三氟甲基均苯四甲酸二酐、1,6-二(三氟甲基)均苯四甲酸二酐、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)联苯二酐、2,2’-双[(二羧苯氧基)苯基]丙烷二酐、2,2’-双[(二羧苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐、或它们的芳香族环经烷基、烷氧基、卤素原子等取代而成的酸二酐化合物等，但不限于此。

脂环族酸二酐可列举例如：1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四甲酸二酐、1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐、1,2,4,5-环戊烷四甲酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐、1,2-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环庚烷四甲酸二酐、2,3,4,5-四氢呋喃四甲酸二酐、3,4-二羧基-1-环己基琥珀酸二酐、2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸二酐、双环[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四甲酸二酐、双环[4,3,0]壬烷-2,4,7,9-四甲酸二酐、双环[4,4,0]癸烷-2,4,7,9-四甲酸二酐、双环[4,4,0]癸烷-2,4,8,10-四甲酸二酐、三环[6,3,0,0^2,6]十一烷-3,5,9,11-四甲酸二酐、双环[2,2,2]辛烷-2,3,5,6-四甲酸二酐、双环[2,2,2]辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐、双环[2,2,1]庚烷四甲酸二酐、双环[2,2,1]庚烷-5-羧甲基-2,3,6-三甲酸二酐、7-氧杂双环[2,2,1]庚烷-2,4,6,8-四甲酸二酐、八氢萘-1,2,6,7-四甲酸二酐、十四氢蒽-1,2,8,9-四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二环己烷四甲酸二酐、3,3’,4,4’-氧二环己烷四甲酸二酐、5-(2,5-二氧代基四氢-3-呋喃)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二甲酸酐、及“RIKACID”(注册商标)BT-100(上述为商品名，新日本理化(股)制)及它们的衍生物、或它们的脂环经烷基、烷氧基、卤素原子等取代而成的酸二酐化合物等，但不限于此。

脂肪族酸二酐可列举例如：1,2,3,4-丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-戊烷四甲酸二酐、及它们的衍生物等，但不限于此。

这些芳香族酸二酐、脂环族酸二酐、或脂肪族酸二酐可单独使用或将2种以上组合使用。

另一方面，上述通式(22)中的s表示0或1，s为0时，上述通式(22)中的2个芳香环直接键结，而未间隔2价键结基团Z。

又，上述通式(22)中的s在s为1的情况，上述通式(22)中的Z只要为2价基团，则无限制。宜如上述般为碳数4～40的环式脂肪族基或芳香族基的2价有机基团，为上述式(15)表示的2价键结基团再更佳。又，Z的结构可为1种也可为2种以上的组合。

此外，上述通式(22)表示的二胺的理想例为下述通式(23)、(24)表示的化合物。

[化51]

[化52]

通过使上述通式(23)表示的二胺与上述通式(21)表示的四羧酸二酐进行反应而得的碱可溶性树脂，是包含理想结构单元的上述通式(2-1)表示的结构单元的聚合物。

另一方面，通过使上述通式(24)表示的二胺与上述通式(21)表示的四羧酸二酐进行反应而得的碱可溶性树脂，是包含理想结构单元的上述通式(2-2)表示的结构单元的聚合物。

另一方面，包含上述结构单元(3)的碱可溶性树脂，可通过使下述通式(25)表示的二羧酸化合物与上述通式(22)表示的二胺进行反应来获得。

[化53]

式中，X₄和前述同样。

在此，包含结构单元(3)的聚合物例如可使上述通式(25)表示的二羧酸化合物与上述通式(22)表示的二胺，在脱水缩合剂存在下进行反应来获得。亦即，上述通式(25)表示的二羧酸化合物是以溶解于反应溶剂中的状态使用于反应，并于该反应溶液中，在冰冷下投入并混合已知的脱水缩合剂(例如二环己基碳二亚胺、1-乙氧基羰基-2-乙氧基-1,2-二氢喹啉、1,1-羰基二氧-二(1,2,3-苯并***)、N,N’-二丁二酰亚氨基碳酸酯等)，将上述通式(25)表示的二羧酸化合物制成酸酐后，再于此滴加投入另外将上述通式(22)表示的二胺溶解或分散于溶剂而成的，使其进行缩聚，借此可获得包含结构单元(3)的聚合物。

又，使上述通式(25)表示的二羧酸化合物与上述通式(22)表示的二胺(二胺化合物)进行反应来获得包含结构单元(3)的聚合物的另一方法，可例举通过使用亚硫酰氯或二氯草酸等氯化剂将上述通式(25)表示的二羧酸化合物转化为酰氯，再使其和上述通式(22)表示的二胺进行反应来合成的方法。

在使用氯化剂将上述二羧酸化合物转化为酰氯的反应中，也可使用碱性化合物。该碱性化合物可使用例如：吡啶、4-二甲氨基吡啶、三乙胺等。

然后，通过使得到的二羧酸化合物的酰氯与上述通式(22)表示的二胺在碱性催化剂存在下进行反应，可获得目的的包含结构单元(3)的聚合物。此时，碱性催化剂可列举：吡啶、二甲氨基吡啶、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯、1,5-二氮杂双环[4.3.0]九-5-烯等。

制造本发明的碱可溶性树脂的方法之中，经由酰氯的方法中可使用的溶剂宜为可良好地溶解上述二羧酸化合物及其酰氯、更可良好地溶解其和二胺类的缩聚反应所得的聚合物。具体而言，可列举：N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四甲基脲、六甲基磷酰三胺、γ-丁内酯等。又，除了可使用极性溶剂之外，还可使用酮类、酯类、内酯类、醚类、卤化烃类、烃类等。例如可列举：丙酮、二乙基酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、二***、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、邻二氯苯、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯等。这些有机溶剂可单独使用或也可将2种以上组合使用。

上述通式(25)表示的二羧酸化合物中的X₄的理想例可列举和上述同样的实例。

又，上述通式(25)表示的二羧酸化合物可列举例如：丙二酸、二甲基丙二酸、乙基丙二酸、异丙基丙二酸、二正丁基丙二酸、丁二酸、四氟丁二酸、甲基丁二酸、2,2-二甲基丁二酸、2,3-二甲基丁二酸、二甲基甲基丁二酸、戊二酸、六氟戊二酸、2-甲基戊二酸、3-甲基戊二酸、2,2-二甲基戊二酸、3,3-二甲基戊二酸、3-乙基-3-甲基戊二酸、己二酸、八氟己二酸、3-甲基己二酸、庚二酸、2,2,6,6-四甲基庚二酸、辛二酸、十二氟辛二酸、壬二酸、癸二酸、十六氟癸二酸、1,9-壬烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十七烷二酸、十八烷二酸、十九烷二酸、二十烷二酸、二十一烷二酸、二十二烷二酸、二十三烷二酸、二十四烷二酸、二十五烷二酸、二十六烷二酸、二十七烷二酸、二十八烷二酸、二十九烷二酸、三十烷二酸、三十一烷二酸、三十二烷二酸、3-氧代戊二酸(diglycolicacid)等。

此外，具有芳香环的二羧酸化合物可列举例如：邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、4,4’-二苯基醚二甲酸、3,4’-二苯基醚二甲酸、3,3’-二苯基醚二甲酸、4,4’-联苯二甲酸、3,4’-联苯二甲酸、3,3’-联苯二甲酸、4,4’-二苯甲酮二甲酸、3,4’-二苯甲酮二甲酸、3,3’-二苯甲酮二甲酸、4,4’-六氟亚异丙基二苯甲酸、4,4’-二羧基二苯基酰胺、1,4-亚苯基二乙酸、双(4-羧基苯基)硫醚、2,2-双(4-羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、双(4-羧基苯基)四苯基二硅氧烷、双(4-羧基苯基)四甲基二硅氧烷、双(4-羧基苯基)砜、双(4-羧基苯基)甲烷、5-叔丁基间苯二甲酸、5-溴间苯二甲酸、5-氟间苯二甲酸、5-氯间苯二甲酸、2,2-双(对羧基苯基)丙烷、2,6-萘二甲酸等，但不限于此。又，这些可单独使用或也可混合使用。

又，就上述通式(22)中的s及Z而言，理想例可列举和上述的实例同样的。

另一方面，如上所述，本发明的碱可溶性树脂(A-1)可更包含下述结构单元(17)、(20)。

[化54]

式中，X₄及X₈和前述同样。

[化55]

式中，X₃及X₈和前述同样。

包含上述结构单元(17)的碱可溶性树脂可通过使上述通式(25)表示的二羧酸化合物、与上述通式(22)表示的二胺及下述通式(26)表示的二胺两者同时进行反应来获得。亦即，可通过实施和如上述的包含结构单元(3)的聚合物的制造方法同样的在脱水缩合剂存在下的反应、或实施使用氯化剂转化成酰氯的反应后，再使其和上述二胺进行反应来获得。

[化56]

H₂N-X₈-NH₂ (26)

式中，X₈和前述同样。

上述通式(26)表示的二胺可列举：芳香族二胺、脂环族二胺、脂肪族二胺等。理想的芳香族二胺可列举例如：3,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二氨基二苯基砜、3,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基砜、3,4’-二氨基二苯基硫醚、4,4’-二氨基二苯基硫醚、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、联苯胺、2,2’-双(三氟甲基)联苯胺、3,3’-双(三氟甲基)联苯胺、2,2’-二甲基联苯胺、3,3’-二甲基联苯胺、2,2’,3,3’-四甲基联苯胺、2,2’-二氯联苯胺、3,3’-二氯联苯胺、2,2’,3,3’-四氯联苯胺、间苯二胺、对苯二胺、1,5-萘二胺、2,6-萘二胺、双(4-氨基苯氧基苯基)砜、双(3-氨基苯氧基苯基)砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双(4-氨基苯氧基)联苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、9,9-双(4-氨基苯基)茀、2,2’-双[3-(3-氨基苯甲酰胺)-4-羟基苯基]六氟丙烷、4’-氨基苯甲酸-4-氨基苯酯、4,4’-二氨基苯甲酰苯胺、或它们的芳香族环经烷基、烷氧基、卤素原子等取代而成的二胺化合物等，但不限于此。

脂环族二胺可列举例如：环丁二胺、异佛尔酮二胺、双环[2,2,1]庚烷双甲胺、三环[3,3,1,1^3,7]癸烷-1,3-二胺、1,2-环己基二胺、1,3-环己基二胺、1,4-二氨基环己烷、反-1,4-二氨基环己烷、顺-1,4-二氨基环己烷、4,4’-二氨基二环己基甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷、3,3’-二乙基-4,4’-二氨基二环己基甲烷、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷、3,3’,5,5’-四乙基-4,4’-二氨基二环己基甲烷、3,5-二乙基-3’,5’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷、4,4’-二氨基二环己醚、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己醚、3,3’-二乙基-4,4’-二氨基二环己醚、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二氨基二环己醚、3,3’,5,5’-四乙基-4,4’-二氨基二环己醚、3,5-二乙基-3’,5’-二甲基-4,4’-二氨基二环己醚、2,2-双(4-氨基环己基)丙烷、2,2-双(3-甲基-4-氨基环己基)丙烷、2,2-双(3-乙基-4-氨基环己基)丙烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-氨基环己基)丙烷、2,2-双(3,5-二乙基-4-氨基环己基)丙烷、2,2-(3,5-二乙基-3’,5’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基)丙烷、或它们的脂环经烷基、烷氧基、卤素原子等取代而成的二胺化合物等，但不限于此。

脂肪族二胺可列举例如：乙二胺、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷等亚烷二胺类；双(氨基甲基)醚、双(2-氨基乙基)醚、双(3-氨基丙基)醚等乙二醇二胺类；及1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、1,3-双(4-氨基丁基)四甲基二硅氧烷、α,ω-双(3-氨基丙基)聚二甲基硅氧烷等硅氧烷二胺类等，但不限于此。

这些芳香族二胺、脂环族二胺、或脂肪族二胺可单独使用或将2种以上组合使用。

又，也可理想地使用硅氧烷二胺类。

另一方面，包含上述结构单元(20)的碱可溶性树脂可通过实施和上述结构单元(2)相同的反应顺序来获得。亦即，使上述通式(22)表示的二胺及上述通式(26)表示的二胺的混合物与上述通式(21)表示的四羧酸二酐进行反应，合成酰胺酸后，经由加热脱水步骤来形成酰亚胺环，借此可获得包含上述结构单元(20)的碱可溶性树脂。

另一方面，如上所述，本发明的碱可溶性树脂(A-1)可更包含下述结构单元(6)。

包含下述通式(6)表示的结构单元的聚合物可通过使下述通式(27)表示的四羧酸二酯化合物与上述通式(22)表示的二胺进行反应来获得。亦即，可通过实施和如上述的包含结构单元(3)的聚合物的制造方法同样的在脱水缩合剂存在下的反应、或实施使用氯化剂转化成酰氯的反应后，再使其和上述二胺进行反应来获得。

[化57]

式中，X₅、R₁、s、及Z和前述同样。

[化58]

式中，R₁及X₅和前述同样。

上述通式(27)表示的四羧酸二酯化合物的制造方法可列举使下述通式(28)表示的四羧酸二酐与下述通式(29)表示的末端具有羟基的化合物，在吡啶等碱性催化剂的存在下进行反应，借此来导入R₁的方法。在此，下述通式(28)表示的四羧酸二酐为上述通式(6)中的X₅(例如上述式(14)表示的4价有机基团)的基础，下述通式(29)表示的末端具有羟基的化合物是可将上述通式(7)表示的基团予以导入者。

[化59]

式中，X₅和前述同样。

[化60]

式中，Y₁、Rf、k、及n和前述同样。

上述通式(28)表示的四羧酸二酐可列举上述通式(21)表示的四羧酸二酐所例示的例作为理想例。

上述通式(28)表示的四羧酸二酐与上述通式(29)表示的末端具有羟基的化合物的反应可通过将上述通式(28)表示的四羧酸二酐与上述通式(29)表示的末端具有羟基的化合物，在吡啶等碱性催化剂的存在下，于反应溶剂中，以反应温度20～50℃历时4～10小时进行搅拌、溶解、及混合，来使酸二酐的半酯化反应进行，并获得期望的上述通式(27)表示的四羧酸二酯化合物溶解于反应溶剂中而成的溶液

得到的四羧酸二酯化合物可实施分离，也可将得到的溶液直接用于后述下个步骤的和二胺的反应。

上述反应溶剂宜为可良好地溶解上述四羧酸二酯化合物、及利用后续实施的上述四羧酸二酯化合物与二胺类的缩聚反应所得的具有聚酰亚胺前驱体的结构单元的聚合物，例如可列举：N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四甲基脲、γ-丁内酯等。还可使用酮类、酯类、内酯类、醚类、卤化烃类、烃类等，具体而言，可列举：丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、草酸二乙酯、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、氯苯、邻二氯苯、己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯等。它们可因应需要单独使用，也可将2种以上混合使用。

另一方面，上述通式(22)的理想例和上述者同样。

另一方面，如上所述，本发明的碱可溶性树脂(A-1)可更包含下述结构单元(8)。

[化61]

式中，X₆及X₇和前述同样。

[化62]

式中，R₂～R₅、m₁、m₂、m₃和前述同样。

包含上述结构单元(8)的碱可溶性树脂可通过实施和上述结构单元(2)相同的反应顺序而得。亦即，使下述通式(30)表示的四羧酸二酐，与上述通式(22)表示的二胺及下述通式(31)表示的二胺的混合物进行反应，合成酰胺酸后，经由加热脱水步骤来形成酰亚胺环，借此可获得包含上述结构单元(8)的碱可溶性树脂。

[化63]

式中，X₆和前述同样。

[化64]

式中，R₂～R₅、m₁、m₂、m₃和前述同样。

上述通式(30)表示的四羧酸二酐可列举上述通式(21)表示的四羧酸二酐所例示的实例作为理想例。

上述通式(31)表示的二胺可列举例如：1,2-双(氨基乙氧基)乙烷、HK-511、ED-600、ED-900、ED-2003、EDR-148、EDR-176、D-230、D-400、D-2000、THF-100、THF-140、THF-170、RE-600、RE-900、RE-2000、RP-405、RP-409、RP-2005、RP-2009、RT-1000、HE-1000、HT-1700(以上为商品名，HUNTSMAN(股)制)等，但不限于此。

(聚合物的分子量及封端剂的导入)

上述碱可溶性树脂的理想分子量宜为5,000～100,000，为7,000～30,000更佳。分子量若为5,000以上，则在基板上将上述碱可溶性树脂使用于基础树脂而成的感光性树脂组成物成膜成期望的膜厚较容易，分子量若为100,000以下，则该感光性树脂组成物的粘度不会显著地高，不会有无法成膜的疑虑。

上述碱可溶性树脂为了控制缩聚合反应中的分子量、抑制得到的聚合物的随时间经过的分子量变化亦即抑制凝胶化，也可利用封端剂将两末端予以封端。和酸二酐反应的封端剂可列举单胺、单元醇等。又，和二胺化合物反应的封端剂可列举酸酐、单元羧酸、单酰氯化物、单活性酯化合物、二碳酸酯类、乙烯醚类等。又，通过使封端剂进行反应，可将各种有机基团予以导入作为末端基团。

可使用作为酸酐基末端的封端剂的单胺可列举：苯胺、5-氨基-8-羟基喹啉、4-氨基-8-羟基喹啉、1-羟基-8-氨基萘、1-羟基-7-氨基萘、1-羟基-6-氨基萘、1-羟基-5-氨基萘、1-羟基-4-氨基萘、1-羟基-3-氨基萘、1-羟基-2-氨基萘、1-氨基-7-羟基萘、2-羟基-7-氨基萘、2-羟基-6-氨基萘、2-羟基-5-氨基萘、2-羟基-4-氨基萘、2-羟基-3-氨基萘、1-氨基-2-羟基萘、1-羧基-8-氨基萘、1-羧基-7-氨基萘、1-羧基-6-氨基萘、1-羧基-5-氨基萘、1-羧基-4-氨基萘、1-羧基-3-氨基萘、1-羧基-2-氨基萘、1-氨基-7-羧基萘、2-羧基-7-氨基萘、2-羧基-6-氨基萘、2-羧基-5-氨基萘、2-羧基-4-氨基萘、2-羧基-3-氨基萘、1-氨基-2-羧基萘、2-氨基-3-吡啶甲酸、4-氨基-3-吡啶甲酸、5-氨基-3-吡啶甲酸、6-氨基-3-吡啶甲酸、4-氨基-2-羟基苯甲酸、5-氨基-2-羟基苯甲酸、6-氨基-2-羟基苯甲酸、6-氨基-2,4-二羟基-1,3,5-三嗪(Ammelide)、2-氨基苯甲酸、3-氨基苯甲酸、4-氨基苯甲酸、2-氨基苯磺酸、3-氨基苯磺酸、4-氨基苯磺酸、3-氨基-4,6-二羟基嘧啶、2-氨基酚、3-氨基酚、4-氨基酚、5-氨基-8-巯基喹啉、4-氨基-8-巯基喹啉、1-巯基-8-氨基萘、1-巯基-7-氨基萘、1-巯基-6-氨基萘、1-巯基-5-氨基萘、1-巯基-4-氨基萘、1-巯基-3-氨基萘、1-巯基-2-氨基萘、1-氨基-7-巯基萘、2-巯基-7-氨基萘、2-巯基-6-氨基萘、2-巯基-5-氨基萘、2-巯基-4-氨基萘、2-巯基-3-氨基萘、1-氨基-2-巯基萘、3-氨基-4,6-二巯基嘧啶、2-氨基硫酚、3-氨基硫酚、4-氨基硫酚、2-乙炔基苯胺、3-乙炔基苯胺、4-乙炔基苯胺、2,4-二乙炔基苯胺、2,5-二乙炔基苯胺、2,6-二乙炔基苯胺、3,4-二乙炔基苯胺、3,5-二乙炔基苯胺、1-乙炔基-2-氨基萘、1-乙炔基-3-氨基萘、1-乙炔基-4-氨基萘、1-乙炔基-5-氨基萘、1-乙炔基-6-氨基萘、1-乙炔基-7-氨基萘、1-乙炔基-8-氨基萘、2-乙炔基-1-氨基萘、2-乙炔基-3-氨基萘、2-乙炔基-4-氨基萘、2-乙炔基-5-氨基萘、2-乙炔基-6-氨基萘、2-乙炔基-7-氨基萘、2-乙炔基-8-氨基萘、3,5-二乙炔基-1-氨基萘、3,5-二乙炔基-2-氨基萘、3,6-二乙炔基-1-氨基萘、3,6-二乙炔基-2-氨基萘、3,7-二乙炔基-1-氨基萘、3,7-二乙炔基-2-氨基萘、4,8-二乙炔基-1-氨基萘、4,8-二乙炔基-2-氨基萘等，但不限于此。它们可单独使用1种，也可合并使用2种以上。

另一方面，可使用作为酸酐基末端的封端剂的单元醇可列举：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇、1-壬醇、2-壬醇、1-癸醇、2-癸醇、1-十一醇、2-十一醇、1-十二醇、2-十二醇、1-十三醇、2-十三醇、1-十四醇、2-十四醇、1-十五醇、2-十五醇、1-十六醇、2-十六醇、1-十七醇、2-十七醇、1-十八醇、2-十八醇、1-十九醇、2-十九醇、1-二十醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丙醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁醇、3-甲基-2-丁醇、2-丙基-1-戊醇、2-乙基-1-己醇、4-甲基-3-庚醇、6-甲基-2-庚醇、2,4,4-三甲基-1-己醇、2,6-二甲基-4-庚醇、异壬醇、3,7-二甲基-3-辛醇、2,4-二甲基-1-庚醇、2-庚基十一醇、乙二醇单***、乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、丙二醇-1-甲醚、二乙二醇单***、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚、环戊醇、环己醇、单羟甲基环戊烷、单羟甲基二环戊烷、单羟甲基三环癸烷、降莰醇、萜品醇等，但不限于此。又，它们可单独使用1种，也可合并使用2种以上。

可使用作为氨基末端的封端剂的酸酐、单元羧酸、单酰氯化物、及单活性酯化合物可列举：邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、纳迪克酸酐、环己烷二甲酸酐、3-羟基邻苯二甲酸酐等酸酐；2-羧基酚、3-羧基酚、4-羧基酚、2-羧基硫酚、3-羧基硫酚、4-羧基硫酚、1-羟基-8-羧基萘、1-羟基-7-羧基萘、1-羟基-6-羧基萘、1-羟基-5-羧基萘、1-羟基-4-羧基萘、1-羟基-3-羧基萘、1-羟基-2-羧基萘、1-巯基-8-羧基萘、1-巯基-7-羧基萘、1-巯基-6-羧基萘、1-巯基-5-羧基萘、1-巯基-4-羧基萘、1-巯基-3-羧基萘、1-巯基-2-羧基萘、2-羧基苯磺酸、3-羧基苯磺酸、4-羧基苯磺酸、2-乙炔基苯甲酸、3-乙炔基苯甲酸、4-乙炔基苯甲酸、2,4-二乙炔基苯甲酸、2,5-二乙炔基苯甲酸、2,6-二乙炔基苯甲酸、3,4-二乙炔基苯甲酸、3,5-二乙炔基苯甲酸、2-乙炔基-1-萘甲酸、3-乙炔基-1-萘甲酸、4-乙炔基-1-萘甲酸、5-乙炔基-1-萘甲酸、6-乙炔基-1-萘甲酸、7-乙炔基-1-萘甲酸、8-乙炔基-1-萘甲酸、2-乙炔基-2-萘甲酸、3-乙炔基-2-萘甲酸、4-乙炔基-2-萘甲酸、5-乙炔基-2-萘甲酸、6-乙炔基-2-萘甲酸、7-乙炔基-2-萘甲酸、8-乙炔基-2-萘甲酸等单元羧酸类及它们的羧基经酰氯化而成的单酰氯化物、及对苯二甲酸、邻苯二甲酸、顺丁烯二酸、环己烷二甲酸、3-羟基邻苯二甲酸、5-降莰烯-2,3-二甲酸、1,2-二羧基萘、1,3-二羧基萘、1,4-二羧基萘、1,5-二羧基萘、1,6-二羧基萘、1,7-二羧基萘、1,8-二羧基萘、2,3-二羧基萘、2,6-二羧基萘、2,7-二羧基萘等二羧酸类的仅单个羧基经酰氯化而成的单酰氯化物、利用单酰氯化物与N-羟基苯并***或N-羟基-5-降莰烯-2,3-二羧基酰亚胺的反应而得的活性酯化合物等。

可使用作为氨基末端的封端剂的二碳酸酯化合物可列举：二碳酸二(叔丁酯)、二碳酸二苄酯、二碳酸二甲酯、二碳酸二乙酯等。

可使用作为氨基末端的封端剂的乙烯醚化合物可列举：丁基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、苄基乙烯基醚等。

可使用作为氨基末端的封端剂的其它化合物可列举：苯甲酰氯、氯甲酸茀甲酯、氯甲酸-2,2,2-三氯乙酯、氯甲酸叔丁酯、氯甲酸正丁酯、氯甲酸异丁酯、氯甲酸苄酯、氯甲酸烯丙酯、氯甲酸乙酯、氯甲酸异丙酯等氯甲酸酯类；异氰酸丁酯、异氰酸-1-萘酯、异氰酸十八烷基酯、异氰酸苯酯等异氰氧基化合物类；甲磺酰氯化物、对甲苯磺酰氯化物等。

酸酐基末端的封端剂的导入比例相对于本发明的碱可溶性树脂的原料即相当于上述通式(21)的四羧酸二酐成分，宜落在0.1～60摩尔％的范围，为5～50摩尔％特佳，为5～20摩尔％再更佳。又，氨基末端的封端剂的导入比例相对于二胺成分，宜落在0.1～100摩尔％的范围，为5～90摩尔％特佳。又，也可通过使多种封端剂进行反应来导入多种不同的末端基团。

[(A-2)含有具氮原子的杂环骨架的树脂]

本发明的(A-2)成分为至少包含选自于不具碱可溶性基团而在分子末端具有至少具有1个以上的氮原子的杂环骨架的聚酰亚胺结构、聚苯并噁唑结构、聚酰胺酰亚胺结构、它们的前驱体结构中的1种以上的结构的树脂。前述树脂只要为不具碱可溶性基团而包含上述特定结构者，则无特别限制，可包含下述通式(1)表示的结构。

[化65]

式中，W为具有至少具有1个以上的氮原子的杂环骨架的1价有机基团，X₁为和前述X₃相同或不同的4价有机基团，X₂为和前述X₈相同或不同的2价有机基团，l表示1至1000的整数。

在此，碱可溶性基团是指通过和碱相互作用或进行反应而使树脂对于碱溶液的溶解性增加的官能基团，具体可列举酸性基团等。理想的碱可溶性基团可列举：羧基、酚性羟基、醇性羟基的α位的碳原子经电子吸引性基团取代而成的羟基烷基、磺酸基、及硫醇基等。例如，和酚性羟基具有相同程度的酸解离常数(pKa)的基团(例如pKa落在6～12的范围内者)则为碱可溶性基团。

本发明的(A-2)成分在树脂的结构单元中及/或其主链末端不具如此的碱可溶性基团。

上述通式(1)中的W为具有至少具有1个以上的氮原子的杂环骨架的1价有机基团，理想可列举下式(32)表示的1价有机基团，但不限于此。又，W的结构可为1种也可为2种以上的组合。

[化66]

式中，点线表示键结。

上述通式(1)中的W通过在分子末端具有如此的有机基团，会改善本发明的使用有碱可溶性树脂(A-1)与树脂(A-2)的感光性组成物的硬化膜的伸展。据认为这是由于碱可溶性树脂(A-1)的碱可溶性基团与树脂(A-2)中的W表示的有机基团会在分子间形成氢键，借此树脂(A-1)与树脂(A-2)会适度地缠结，并提高树脂(A-1)彼此及树脂(A-1)与树脂(A-2)的分子间相互作用所致。

又，此时，树脂(A-2)中的具有至少具有1个以上的氮原子的杂环骨架的1价有机基团(W表示的官能基团)不存在分子末端，而是存在分子骨架中的话，和树脂(A-1)的氢键所致的分子间相互作用会变得过度而无法得到期望的效果。因此，前述有机基团必须在分子末端至少具有1个以上。

又，此时，树脂(A-2)具有碱可溶性基团的话，由于会在树脂(A-2)中的分子内、或树脂(A-2)彼此的分子间形成氢键，而无法获得期望的效果，此外，在树脂合成时，凝胶化会进行，故必须不具碱可溶性基团。

上述通式(1)中的l表示1至1000的整数，宜表示1至100的整数，表示1至50的整数再更佳。l大于1000的话，和碱可溶性树脂(A-1)进行相互作用的末端有机基团W的量会相对减少，故l宜为1000以下，为50以下特佳。

又，此时树脂(A-2)的添加量相对于碱可溶性树脂(A-1)100质量份，宜为5质量份以上且50质量份以下。添加量为5质量份以上的话，可获得如上所述的和碱可溶性树脂(A-1)的相互作用的效果，为50质量份以下的话，不会有造成由于(A-2)本身不具碱溶解性所致的光刻图案化时的残渣等问题的情况，故树脂(A-2)的添加量宜落在上述范围内。树脂(A-2)的添加量为5质量份以上且30质量份以下更佳。通过设定在该范围内，上述相互作用的效果和光刻图案化的平衡良好。

[(B)感光剂]

本发明的正型感光性树脂组成物中的(B)成分，是因光而产生酸且对碱水溶液的溶解速度会增加的感光剂，是具有醌二叠氮结构的化合物。(B)成分可列举在分子中具有1,2-萘醌二叠氮磺酰基的化合物。

在分子中具有1,2-萘醌二叠氮磺酰基的化合物可列举在分子中具有下述通式(33)或(34)表示的1,2-萘醌二叠氮磺酰基的化合物。

[化67]

[化68]

被导入上述1,2-萘醌二叠氮磺酰基的化合物具体而言，可使用三羟基二苯甲酮或四羟基二苯甲酮、具有酚性羟基的下述通式(35)表示的镇定物分子(ballast molecular)或具有后述式(40)表示的重复单元的重均分子量为2,000～20,000，宜为3,000～10,000的范围的酚醛清漆树脂较理想。亦即，理想可使用下述所列举的具有酚性羟基的树脂、化合物的酚性羟基的氢原子被取代为上述1,2-萘醌二叠氮磺酰基而成者来作为(B)成分。

[化69]

在此，R¹⁰¹～R¹⁰⁶分别独立地为氢原子、甲基、下式(36)表示的基团或下式(37)表示的基团。w为0～2的整数，z为0～2的整数，z为0时，w为1或2。z为0且w为1时，A为氢原子、甲基、或下式(36)表示的基团，z为0且w为2时，其中一个A为亚甲基或下式(38)表示的基团，另一个A为氢原子、甲基或下式(36)表示的基团，z为1时，A为亚甲基或下式(38)表示的基团。z为2且w为1时，A为次甲基或下式(39)表示的基团，z为2且w为2时，其中一个A为亚甲基或下式(38)表示的基团，另一个A为次甲基或下式(39)表示的基团。

[化70]

式中，a1、a2、a3、a4、a5、a6、及a7分别为0～3的整数，但，a1+a2≤5，a3+a4≤4，a6+a7≤3。

此时，上述式(35)的低核体(ballast molecular)理想为苯环的数量为2～20个，为2～10个更佳，为3～6个再更佳，且酚性羟基的数量与苯环的数量的比率为0.5～2.5，为0.7～2.0更佳，为0.8～1.5者再更佳。

如此的低核体(ballast molecular)具体而言可列举下述者。

[化71]

[化72]

[化73]

[化74]

[化75]

[化76]

[化77]

上述例示的低核体(ballast molecular)之中，理想可使用(B-3)、(B-29)、(B-33)、(B-38)等，这些镇定物分子的酚性羟基的氢原子被取代为1,2-萘醌二叠氮磺酰基而成的化合物可理想地使用于本发明的正型感光性树脂组成物的(B)成分。

[化78]

式中，mm为0～3的整数。

具有上述式(40)表示的重复单元的酚醛清漆树脂可通过使下式(41)表示的酚类与醛类以通常的方法进行缩合来合成，前述下式(41)表示的酚类具体而言为邻甲酚、间甲酚、对甲酚、3,5-二甲基酚等中的至少1种。

[化79]

式中，mm为0～3的整数。

此时，醛类可列举例如：甲醛、多聚甲醛(paraformaldehyde)、乙醛、苯甲醛等，宜为甲醛。

另外，上述式(41)表示的酚类与醛类的比例以摩尔比计，宜为0.2～2，为0.3～2的比例特佳。

朝被导入上述1,2-萘醌二叠氮磺酰基的化合物导入1,2-萘醌二叠氮磺酰基的方法宜使用1,2-萘醌二叠氮磺酰氯与酚性羟基的利用碱催化剂所为的脱盐酸缩合反应。上述式(35)表示的镇定物分子、三羟基二苯甲酮或四羟基二苯甲酮的情况，将酚性羟基的氢原子取代为1,2-萘醌二叠氮磺酰基的比例宜为10～100摩尔％，为50～100摩尔％较理想，具有上述式(40)表示的重复单元的酚醛清漆树脂的情况，将酚性羟基的氢原子取代为1,2-萘醌二叠氮磺酰基的比例宜为2～50摩尔％，为3～27摩尔％较理想。

(B)成分的添加量相对于(A-1)成分100质量份，宜为1～50质量份，为10～40质量份更佳。又，可使用1种(B)成分或将2种以上组合使用。

通过掺合如此的(B)成分，在曝光前会因为(B)成分的溶解阻止性而抑制对碱水溶液的溶解性，体系成为碱不溶性，并于曝光时，(B)成分的感光剂因光而使酸产生，对碱水溶液的溶解速度增加，体系成为碱可溶性。

亦即，显影液使用碱水溶液时，未曝光部不会溶解于显影液，曝光部可溶于显影液，故可形成正型图案。

[(D)溶剂]

然后，正型感光性树脂组成物中的(D)成分为溶剂。(D)成分的溶剂只要为溶解(A-1)成分、(A-2)成分及(B)成分者，则无限制。溶剂可列举例如：环己酮、环戊酮、甲基-2-正戊基酮等酮类；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇类；丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、丙二醇单***、乙二醇单***、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚类；丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单***乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸叔丁酯、丙酸叔丁酯、丙二醇单叔丁醚乙酸酯、γ-丁内酯等酯类等，可使用它们中的1种以上。尤其乳酸乙酯、环己酮、环戊酮、丙二醇单甲醚乙酸酯、γ-丁内酯或它们的混合溶剂较理想。

(D)成分的掺合量相对于(A-1)成分、(A-2)成分及(B)成分的掺合量的合计100质量份，宜为50～2,000质量份，为100～1,000质量份特佳。

[(C)交联剂]

本发明的正型感光性树脂组成物除了含有必要成分即上述(A-1)、(A-2)、(B)、(D)成分之外，宜更含有(C)交联剂，其选自于经甲醛或甲醛-醇改性的氨基缩合物、1分子中平均具有2个以上的羟甲基或烷氧基羟甲基的酚化合物、多元酚的羟基的氢原子被取代成环氧丙基的化合物、多元酚的羟基的氢原子被取代为下式(C-1)表示的取代基的化合物、及含有2个以上的下式(C-2)表示的具有环氧丙基的氮原子的化合物中的1种或2种以上。

[化80]

式中，点线表示键结，Rc表示碳数1～6的直链状或分支状或环状的烷基，v表示1或2。

本发明的正型感光性树脂组成物中的(C)成分选自于经甲醛或甲醛-醇改性的氨基缩合物、1分子中平均具有2个以上的羟甲基或烷氧基羟甲基的酚化合物、多元酚的羟基的氢原子被取代成环氧丙基的化合物、多元酚的羟基的氢原子被取代为下式(C-1)表示的基团的化合物、及含有2个以上的下式(C-2)表示的具有环氧丙基的氮原子的化合物中的1种或2种以上的交联剂。

[化81]

式中，点线表示键结，Rc表示碳数1～6的直链状或分支状或环状的烷基，v表示1或2。

上述经甲醛或甲醛-醇改性的氨基缩合物可列举例如：经甲醛或甲醛-醇改性的三聚氰胺缩合物、或经甲醛或甲醛-醇改性的脲缩合物。

上述经甲醛或甲醛-醇改性的三聚氰胺缩合物的调制例如：首先依循公知的方法将三聚氰胺单体以甲醛进行羟甲基化而予以改性、或再将其以醇进行烷氧基化而予以改性，制成下述通式(42)表示的改性三聚氰胺。另外，上述醇为低级醇，例如宜为碳数1～4的醇。

[化82]

式中，R₁₀可为相同也可相异，为羟甲基、含有碳数1～4的烷氧基的烷氧基甲基或氢原子，但，至少1个为羟甲基或上述烷氧基甲基。

上述R₁₀可列举例如：羟甲基；甲氧基甲基、乙氧基甲基等烷氧基甲基；及氢原子等。

上述通式(42)表示的改性三聚氰胺具体而言可列举：三甲氧基甲基单羟甲基三聚氰胺、二甲氧基甲基单羟甲基三聚氰胺、三羟甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺、六甲氧基羟甲基三聚氰胺等。然后，依循常法使上述通式(42)表示的改性三聚氰胺或其多聚物(例如二聚物、三聚物等寡聚物)和甲醛进行加成缩合聚合，俾使达到期望的分子量，可获得经甲醛或甲醛-醇改性的三聚氰胺缩合物。

又，上述经甲醛或甲醛-醇改性的脲缩合物的调制例如：依循公知的方法将期望的分子量的脲缩合物以甲醛进行羟甲基化而予以改性、或再将其以醇进行烷氧基化而予以改性。

上述经甲醛或甲醛-醇改性的脲缩合物的具体例可列举例如：甲氧基甲基化脲缩合物、乙氧基甲基化脲缩合物、丙氧基甲基化脲缩合物等。

另外，可使用这些改性三聚氰胺缩合物及改性脲缩合物中的1种或也可将2种以上混合使用。

然后，1分子中平均具有2个以上的羟甲基或烷氧基羟甲基的酚化合物可列举例如：(2-羟基-5-甲基)-1,3-苯二甲醇、2,2’,6,6’-四甲氧基甲基双酚A、下式(C-3)～(C-7)表示的化合物等。

[化83]

另外，上述交联剂可使用1种或将2种以上组合使用。

另一方面，多元酚的羟基的氢原子被取代成环氧丙基的化合物可列举通过在碱存在下，将双酚A、三(4-羟基苯基)甲烷、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷的羟基和环氧氯丙烷进行反应而得的化合物。多元酚的羟基的氢原子被取代成环氧丙基的化合物的理想例可列举下式(C-8)～(C-14)表示的化合物。

[化84]

式中，t符合2≤t≤3。

可将这些多元酚的羟基经环氧丙氧基取代的化合物(多元酚的羟基的氢原子被取代成环氧丙基的化合物)中的1种或2种使用作为交联剂。

多元酚的羟基的氢原子被取代为下式(C-1)表示的取代基的化合物可列举含有2个以上的该取代基并以下式(C-15)表示者。

[化85]

式中，点线表示键结。

[化86]

式中，1≤u≤3。

另一方面，含有2个以上的下式(C-2)表示的具有环氧丙基的氮原子的化合物可列举下式(C-16)表示者。

[化87]

式中，点线表示键结，Rc表示碳数1～6的直链状或分支状或环状的烷基，v表示1或2。

[化88]

式中，W表示碳数2～12的直链状或分支状或环状的亚烷基、或2价芳香族基。另外，在此的W仅适用于上述式中。

上述式(C-16)表示的化合物可例示例如下式(C-17)～(C-20)表示的化合物。

[化89]

另一方面，含有2个以上的上述式(C-2)表示的具有环氧丙基的氮原子的化合物理想可使用下式(C-21)表示的化合物。

[化90]

这些含有2个以上的上述式(C-2)表示的具有环氧丙基的氮原子的化合物可使用1种或可使用2种作为交联剂。

(C)成分是在本发明的正型感光性树脂组成物的图案形成后，于后硬化时会引发交联反应，并进一步提高硬化物强度的成分。考虑光硬化性及耐热性的观点，如此的(C)成分的重均分子量宜为150～10,000，为200～3,000特佳。

在本发明的正型感光性树脂组成物中，(C)成分的掺合量相对于(A-1)成分100质量份，宜为0.5～50质量份，为1～30质量份特佳。

[(E)因热而产生酸的化合物]

本发明的正型感光性树脂组成物可为更含有(E)因热而产生酸的化合物者。为了在上述图案形成后施加的于温度100～300℃进行加热、后硬化的步骤中，热因性地促进和(A-1)成分进行交联反应，可添加(E)成分的因热而产生酸的化合物。

尤其(E)成分宜为在利用显影来形成图案前不会促进膜的硬化，而不会妨碍图案形成者。为了实现上述条件，(E)成分宜为在将感光性树脂组成物进行涂膜后，于去除溶剂并进行干燥的步骤的温度不会产生酸，而是利用图案形成后的热处理才开始产生酸来促进正型感光性树脂组成物的图案、被膜的硬化者。具体而言，为利用100℃～300℃，理想为利用150℃～300℃的热处理而分解并产生酸的化合物较理想。通过含有如此的(E)成分，可使其在将正型感光性树脂组成物的图案、被膜进行图案形成后施加的于温度100～300℃进行加热、后硬化的步骤中，变化成交联、硬化反应更进一步进行的图案、被膜。(E)成分通过使交联、硬化反应更进一步进行，可使得到的图案或被膜的机械性强度、耐药品性、密接性等更进一步改善。

理想的因热而产生酸的化合物可使用日本特开2007-199653号公报的段落[0061]～[0085]所记载的化合物。

因热而产生酸的化合物的掺合量相对于本发明的正型感光性树脂组成物中的(A-1)成分100质量份，宜为0.1质量份以上，为0.5质量份以上更佳，又宜为30质量份以下，为10质量份以下更佳。

[其它成分]

又，本发明的正型感光性树脂组成物中，也可更含有(A-1)成分、(A-2)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分、及(E)成分之外的成分。其它成分可列举例如：密接助剂、(G)表面活性剂等，(G)表面活性剂可理想地使用下述所例示的化合物等。

(G)表面活性剂宜为非离子性者，例如氟系表面活性剂，具体而言可列举：全氟烷基聚氧乙烯乙醇、氟化烷基酯、全氟烷基氧化胺、含氟有机硅氧烷系化合物等。

这些表面活性剂可使用市售者，可列举例如：FLUORAD“FC-4430”(住友3M(股)制)、SURFLON“S-141”及“S-145”(以上为旭硝子(股)制)、UNIDYNE“DS-401”、“DS-4031”及“DS-451”(以上为大金工业(股)制)、MEGAFACE“F-8151”(DIC(股)制)、“X-70-093”(信越化学工业(股)制)等。它们之中，宜为FLUORAD“FC-4430”(住友3M(股)制)及“X-70-093”(信越化学工业(股)制)。

(图案形成方法)

本发明提供一种图案形成方法，其特征为包含下列步骤：

(1)将上述正型感光性树脂组成物涂布于基板上，并形成感光材皮膜，

(2)然后经加热处理后，间隔光掩膜以波长190～500nm的高能射线或电子束对感光材皮膜进行曝光，及

(3)使用碱水溶液的显影液来进行显影。

下列针对使用了本发明的正型感光性树脂组成物的图案形成方法进行说明。

在本发明的正型感光性树脂组成物，为了形成图案，可采用公知的光刻技术来实施，例如将感光性树脂组成物以旋转涂布的方法(旋涂法)涂布于硅晶圆或SiO₂基板、SiN基板、或形成有铜配线等图案的基板，并以80～130℃、约50～600秒的条件进行预烘，形成厚度1～50μm，宜为1～30μm，更佳为5～20μm的感光材皮膜。

旋涂法可通过将感光性树脂组成物约5mL点胶到硅基板上后，将基板旋转来将感光性树脂组成物涂布到基板上。此时，通过调整旋转速度可轻易地调整基板上的感光材皮膜的膜厚。

然后，将用以形成目的图案的掩膜遮挡于上述感光材皮膜上，照射i射线、g射线等波长190～500nm的高能射线或电子束，使曝光量成为约1～5,000mJ/cm²，宜为约100～2,000mJ/cm²。

然后，也可因应需要于加热板上进行60～150℃、1～10分钟，宜为80～120℃、1～5分钟的曝光后加热处理(曝光后烘烤(PEB))。

其后，施予显影。于上述本发明的正型感光性树脂组成物，可利用碱水溶液进行碱显影。

另一方面，碱显影可使用的理想的碱水溶液为2.38％的四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液。显影可利用喷涂法、浸置法等通常的方法、浸渍于显影液等来实施。其后，可因应需要实施清洗、淋洗、干燥等，获得具有期望图案的光致抗蚀剂皮膜。

(硬化被膜形成方法)

又，可通过将利用上述图案形成方法得到的形成有图案的被膜，使用烘箱、加热板，于温度100～300℃，宜为150～300℃，更佳为180～250℃进行加热、后硬化来形成硬化被膜。后硬化温度若为100～300℃，即可将感光性树脂组成物的皮膜的交联密度提高，并将残存的挥发成分去除，考虑对基板的密接力、耐热性、强度、更考虑电特性的观点，较为理想。然后，后硬化时间可设定为10分钟～10小时。

上述已形成的图案目的是使用作为包覆配线、电路及基板等的保护用被膜，这些已形成的图案及保护用被膜具有优良的绝缘性，同时在所被覆的配线、电路的如Cu般的金属层、存在于基板上的金属电极上、或在存在于所被覆的配线、电路的如SiN般的绝缘基板上会展现优良的密接力，且作为保护用被膜具备相应的机械性强度，同时更可大幅地改善为了能形成微细的图案的分辨率性能。

(硬化被膜)

以此方式得到的硬化被膜，其和基板的密接性、耐热性、电特性、机械性强度及对碱性剥离液等的药品耐性优良，将其作为保护用被膜的半导体元件的可靠性亦优良，尤其可防止温度循环试验时的裂纹发生，可理想地使用作为电气-电子零件、半导体元件等的保护用被膜(层间绝缘膜或表面保护膜)。

亦即，本发明提供一种层间绝缘膜或表面保护膜，其由上述正型感光性树脂组成物硬化而成的硬化被膜构成。

上述保护用被膜由于其耐热性、药品耐性、绝缘性，故于包含再配线用途的半导体元件用绝缘膜、多层印刷基板用绝缘膜、阻焊掩膜、覆盖层薄膜用途等为有效的。

此外，本发明提供一种电子零件，其具有上述层间绝缘膜或上述表面保护膜。

如此的电子零件由于具有具耐热性、药品耐性、绝缘性的保护用被膜(层间绝缘膜或表面保护膜)，故可靠性优良。

[实施例]

以下，例示合成例、比较合成例、实施例及比较例具体地说明本发明，但本发明不限于如下的实施例。

I.树脂的合成

下述合成例中，使用的化合物的化学结构式及名称如下所示。

[化91]

6FAP 2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷

BPS 双(3-氨基-4-羟基苯基)砜

ODA 4,4’-二氨基二苯基醚

APB 1,3-双(3-氨基苯氧基)苯

TFMB 2,2’-双(三氟甲基)联苯胺

s-ODPA 3,3’,4,4’-氧二邻苯二甲酸二酐

s-BPDA 3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐

6FDA 4,4’-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐

ChDA 1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐

DC-1 癸二酰氯

DC-2 十二烷二酰氯

PAP 4-氨基酚

4APY 4-氨基吡啶

5AIN 5-氨基吲哚

5AQU 5-氨基喹啉

4APM 4-氨基嘧啶

BGA 苯并胍胺

Rf-1 4,4,5,5,5-五氟戊醇

Rf-2 1H,1H,2H,2H-九氟-1-己醇

Rf-3 1-三氟甲基-2,2,2-三氟乙基-2’-羟基***

Rf-4 3,3,3-三氟丙基-2’-羟基***

Rf-5 三氟乙酸羟乙酯

Rf-6 三氟乙酸-3-羟基-2,2-二甲基丙酯

Rf-7 4,4,5,5,6,6,7,7,7-九氟-1,2-庚烷二醇

D-400、ED-600、RT-1000(以上为商品名，HUNTSMAN(股)制)，是通式(31)表示的二胺。

[合成例1]聚酰亚胺树脂(A1-1)的合成

将2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(6FAP)30g(81.9mmol)、4-氨基酚(PAP)0.9g(8.6mmol)、N-甲基-2-吡咯烷酮125g添加于具备搅拌机、温度计的1L的烧瓶内，于室温搅拌溶解。然后，于室温下滴加将3,3’,4,4’-氧二邻苯二甲酸二酐(s-ODPA)26.7g(86.2mmol)溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮270g而成的溶液，滴加结束后，于室温下搅拌3小时。其后，于该反应液中添加二甲苯40g，于170℃边将生成的水排除到体系外边实施3小时加热回流。冷却至室温后，将该反应液滴加于搅拌中的超纯水2L中，分滤析出物，适当地水洗后，于40℃减压干燥48小时，借此获得聚酰亚胺树脂(A1-1)。利用GPC测定该聚合物的分子量时，经聚苯乙烯换算的重均分子量为35,000。

[合成例2]～[合成例8]、[比较合成例1]聚酰亚胺树脂(A1-2)～(A1-8)、(B-1)的合成

二胺化合物、单胺化合物、四羧酸二酐使用下述表1中所示的重量的化合物，以和合成例1同样的配方，获得聚酰亚胺树脂(A1-2)～(A1-8)、(B-1)。利用GPC测定各个聚合物的分子量，经聚苯乙烯换算的重均分子量如下述表1所示。

[表1]

[合成例9]四羧酸二酯二氯化物(X-1)的合成

将3,3’,4,4’-氧二邻苯二甲酸二酐(s-ODPA)100g(322mmol)、三乙胺65.2g(644mmol)、N,N-二甲基-4-氨基吡啶39.3g(322mmol)、γ-丁内酯400g添加于具备搅拌机、温度计的3L的烧瓶内，于室温搅拌时，滴加4,4,5,5,5-五氟戊醇(Rf-1)114.7g(644mmol)后，于室温下搅拌24小时。其后，于冰冷下滴加10％盐酸水溶液370g使反应停止。于反应液中添加4-甲基-2-戊酮800g，分离提取有机层后，以超纯水600g清洗6次。将得到的有机层的溶剂馏去，获得四羧酸二酯化合物193g。于得到的四羧酸二酯化合物添加N-甲基-2-吡咯烷酮772g，于室温搅拌溶解。然后，于冰冷下，以使反应溶液温度保持在10℃以下的方式滴加亚硫酰氯75.8g(637mmol)，滴加结束后，于冰冷下搅拌2小时，获得四羧酸二酯二氯化物(X-1)的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液。

[合成例10]四羧酸二酯二氯化物(X-2)的合成

将合成例9中的3,3’,4,4’-氧二邻苯二甲酸二酐(s-ODPA)替换成3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(s-BPDA)94.8g(322mmol)，除此之外以同样的配方获得四羧酸二酯二氯化物(X-2)的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液。

[合成例11]四羧酸二酯二氯化物(X-3)的合成

将合成例9中的4,4,5,5,5-五氟戊醇(Rf-1)替换成1H,1H,2H,2H-九氟-1-己醇(Rf-2)170.1g(644mmol)，除此之外以同样的配方获得四羧酸二酯二氯化物(X-3)的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液。

[合成例12]四羧酸二酯二氯化物(X-4)的合成

将合成例9中的4,4,5,5,5-五氟戊醇(Rf-1)替换成1-三氟甲基-2,2,2-三氟乙基-2’-羟基***(Rf-3)136.6g(644mmol)，除此之外以同样的配方获得四羧酸二酯二氯化物(X-4)的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液。

[合成例13]四羧酸二酯二氯化物(X-5)的合成

将合成例9中的4,4,5,5,5-五氟戊醇(Rf-1)替换成3,3,3-三氟丙基-2’-羟基***(Rf-4)112.2g(644mmol)，除此之外以同样的配方获得四羧酸二酯二氯化物(X-5)的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液。

[合成例14]四羧酸二酯二氯化物(X-6)的合成

将合成例9中的4,4,5,5,5-五氟戊醇(Rf-1)替换成三氟乙酸-2-羟基乙酯(Rf-5)101.8g(644mmol)，除此之外以同样的配方获得四羧酸二酯二氯化物(X-6)的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液。

[合成例15]四羧酸二酯二氯化物(X-7)的合成

将合成例9中的4,4,5,5,5-五氟戊醇(Rf-1)替换成三氟乙酸-3-羟基-2,2-二甲基丙酯(Rf-6)101.8g(644mmol)，除此之外以同样的配方获得四羧酸二酯二氯化物(X-7)的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液。

[合成例16]四羧酸二酯二氯化物(X-8)的合成

将合成例9中的4,4,5,5,5-五氟戊醇(Rf-1)替换成4,4,5,5,6,6,7,7,7-九氟-1,2-庚烷二醇(Rf-7)189.4g(644mmol)，除此之外以同样的配方获得四羧酸二酯二氯化物(X-8)的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液。

[合成例17]聚酰胺酰亚胺树脂(A1-9)的合成

将2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(6FAP)28.5g(77.9mmol)、4-氨基酚(PAP)0.4g(4.1mmol)、N-甲基-2-吡咯烷酮125g添加于具备搅拌机、温度计的500ml的烧瓶内，于室温搅拌溶解。然后，于室温下，滴加将3,3’,4,4’-氧二邻苯二甲酸二酐(s-ODPA)15.3g(49.2mmol)溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮155g而成的溶液，滴加结束后，于室温下搅拌3小时。其后，于该反应液中添加二甲苯40g，于170℃边将生成的水排除到体系外边实施3小时加热回流。冷却至室温后，添加吡啶1.4g(18.0mmol)，并以保持在5℃以下的方式滴加另外调制的四羧酸二酯二氯化物的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液(X-1)14.7g(四羧酸二酯二氯化物为4.1mmol)、癸二酰氯(DC-1)6.9g(28.7mmol)的混合液。滴加结束后，回复至室温，将该反应液滴加于搅拌中的超纯水2L中，分滤析出物，适当地水洗后，于40℃减压干燥48小时，借此获得聚酰胺酰亚胺树脂(A1-9)。利用GPC测定该聚合物的分子量时，经聚苯乙烯换算的重均分子量为35,000。

[合成例18]～[合成例29]聚酰胺酰亚胺树脂(A1-10)～(A1-21)的合成

二胺化合物、单胺化合物、四羧酸二酐、四羧酸二酯二氯化物使用下述表2中所示的重量的化合物，以和合成例17同样的配方，获得聚酰胺酰亚胺树脂(A1-10)～(A1-21)。利用GPC测定各个聚合物的分子量，经聚苯乙烯换算的重均分子量如下述表2所示。

[表2]

[合成例30]含有含氮杂环的聚酰亚胺树脂(A2-1)的合成

将2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)30g(93.7mmol)、4-氨基吡啶(4APY)5.9g(62.5mmol)、N-甲基-2-吡咯烷酮144g添加于具备搅拌机、温度计的1L的烧瓶内，于室温搅拌溶解。然后，于室温下，滴加将3,3’,4,4’-氧二邻苯二甲酸二酐(s-ODPA)38.8g(125.0mmol)溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮390g而成的溶液，滴加结束后，于室温下搅拌3小时。其后，于该反应液中添加二甲苯40g，于170℃边将生成的水排除到体系外边实施3小时加热回流。冷却至室温后，将该反应液滴加于搅拌中的超纯水2L中，分滤析出物，适当地水洗后，于40℃减压干燥48小时，借此获得聚酰亚胺树脂(A2-1)。利用GPC测定该聚合物的分子量时，经聚苯乙烯换算的重均分子量为6,500。

[合成例31]～[合成例37]含有含氮杂环的聚酰亚胺树脂(A2-2)～(A2-8)的合成

二胺化合物、单胺化合物、四羧酸二酐使用下述表3中所示的重量的化合物，以和合成例30同样的配方，获得聚酰亚胺树脂(A2-2)～(A2-8)。利用GPC测定各个聚合物的分子量，经聚苯乙烯换算的重均分子量如下述表3所示。

[表3]

II.感光性树脂组成物的调制

使用上述合成例1～合成例8、比较合成例1合成的聚酰亚胺树脂(A1-1)～(A1-8)、(B-1)及合成例17～合成例29合成的聚酰胺酰亚胺树脂(A1-9)～(A1-21)、以及合成例31～合成例37合成的含有含氮杂环的聚酰亚胺树脂(A2-2)～(A2-8)作为基础树脂，以表4所记载的组成与掺合量，调制换算树脂为30质量％的树脂组成物。其后，进行搅拌、混合、溶解后，以铁氟龙(注册商标)制0.5μm过滤器实施精密过滤，获得感光性树脂组成物。表中溶剂的PGMEA表示丙二醇单甲醚乙酸酯，GBL表示γ-丁内酯。

[表4]

另外，表4中，醌二叠氮化合物即感光剂(感光剂1)、交联剂(CL-1)、(CL-2)、热酸产生剂(E-1)的详细内容如下所述。

感光剂(感光剂1)

[化92]

式中，Q表示下式(40)表示的1,2-萘醌二叠氮磺酰基或氢原子，Q有90％被取代为下式(40)表示的1,2-萘醌二叠氮磺酰基。

[化93]

交联剂(CL-1)

[化94]

交联剂(CL-2)

环氧树脂：ADEKA(股)公司制EP4000L

热酸产生剂(E-1)

[化95]

III.图案形成

通过将5mL的上述感光性树脂组成物1～34、比较感光性树脂组成物1～3点胶到硅基板上后，将基板旋转，亦即利用旋涂法进行涂布，使图案形成后施予后硬化的加热后，膜厚成为10μm。亦即，事先考量后硬化步骤后，膜厚会减少的情况，以后硬化后完成的膜厚成为10μm的方式，调整涂布时的转速。

然后，于加热板上施予100℃、2分钟的预烘。然后，使用Nikon公司制i射线STEPPERNSR-2205i11实施i射线曝光、图案形成。于图案形成时使用正型图案用的掩膜。该掩膜具有纵横1：1排列的可形成20μm的孔洞的图案，可形成50μm～20μm为每10μm递减的孔洞图案、20μm～10μm为每5μm递减的孔洞图案、10μm～1μm为每1μm递减的孔洞图案。

显影步骤中以碱水溶液作为显影液，使用2.38％四甲基氢氧化铵水溶液作为显影液。实施3次2.38％四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液的1分钟的浸置显影后，利用超纯水实施淋洗。

然后，将得到的基板上图案使用烘箱于180℃边进行氮气驱气边实施后硬化2小时。

然后，以可观察所得到的孔洞图案的形状的方式，将各基板切开，使用扫描式电子显微镜(SEM)观察孔洞图案形状。求得后硬化后的膜厚10μm的最小开口孔洞的口径，并评价图案的形状。整合这些结果，将可形成最小图案的感度表示于表5。

另外，孔洞的图案形状以如下所述的基准进行评价，并于表5中表示评价结果。

良好：观察到孔洞为矩形或顺推拔形状(孔洞上部的尺寸比底部的尺寸大的形状)

不良：观察到逆推拔形状(孔洞上部的尺寸比底部的尺寸小的形状)、悬伸(overhang)形状(孔洞上部悬垂的形状)、显著的膜损失，或在孔洞底部观察到残渣

IV.断裂延伸率

将上述感光性树脂组成物1～34、比较感光性树脂组成物1～3旋涂到铝基板上，使硬化后完成的膜厚成为10μm。然后，于加热板上施予100℃、3分钟的预烘，获得感光性树脂膜。

其后，使用烘箱于180℃边进行氮气驱气边实施硬化2小时，获得感光性树脂硬化膜。然后，将设有硬化膜的晶圆切割成宽10mm、长度60mm的条状，浸渍于20质量％的盐酸，借此将硬化膜从基板剥离。得到的硬化膜使用岛津制作所公司制AUTOGRAPH AGX-1KN实施断裂延伸率的测定。测定以每1样本实施10次，并将其平均值表示于表5中。

[表5]

如表5所示可知：本发明的正型感光性树脂组成物在碱溶剂显影中表现良好的图案形状，最小孔洞尺寸和完成的膜厚10μm对比，表现较小的值，故可达成纵横比为1以上。

又，本发明的正型感光性组成物即使在低温进行硬化时，仍可得到具有良好的机械特性的硬化膜。

另一方面，使用比较感光性树脂组成物1～3而得的硬化膜比起由本发明的组成物而得的硬化膜，结果前者机械特性不良。

另外，本发明不限于上述实施形态。上述实施形态是为例示，具有和本发明的权利要求所记载的技术思想实质上相同的构成，发挥同样的作用效果者，均意欲包含于本发明的技术范围内。