一种原位生成的核壳结构热电材料及其制备方法
阅读说明：本技术 一种原位生成的核壳结构热电材料及其制备方法 (In-situ generated core-shell structure thermoelectric material and preparation method thereof ) 是由 林建平 谢可 胡亚辉 张颖 郑中华 于 2020-07-27 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种原位生成的核壳结构热电材料及其制备方法,涉及能量转换材料技术领域。该原位生成的核壳结构热电材料是基体材料经热处理后由许多核壳结构小颗粒构成的块体材料,核壳结构小颗粒包括内核和依附在内核表面的原位生成的外壳,所述外壳可为单质元素,也可是多种单质元素共存。本发明还涉及上述原位生成的核壳结构热电材料的制备方法,必选步骤包括粉碎、热处理、合成块体,可选步骤包括置换反应,后续热处理。相对于非核壳结构热电材料,本发明的一种原位生成的核壳结构热电材料可显著增强热电材料的声子散射,降低热电材料的导热系数,提高热电性能,从而提高热电材料能量转换效率。(The invention relates to an in-situ generated core-shell structure thermoelectric material and a preparation method thereof, relating to the technical field of energy conversion materials. The in-situ generated core-shell structure thermoelectric material is a block material formed by a plurality of core-shell structure small particles after a base material is subjected to heat treatment, the core-shell structure small particles comprise an inner core and an in-situ generated shell attached to the surface of the inner core, and the shell can be a simple substance element or a plurality of simple substance elements. The invention also relates to a preparation method of the in-situ generated core-shell structure thermoelectric material, which comprises the following optional steps of crushing, heat treatment and block synthesis, and the optional steps comprise replacement reaction and subsequent heat treatment. Compared with a thermoelectric material with a non-core-shell structure, the thermoelectric material with the core-shell structure generated in situ can obviously enhance phonon scattering of the thermoelectric material, reduce the heat conductivity coefficient of the thermoelectric material and improve the thermoelectric performance, thereby improving the energy conversion efficiency of the thermoelectric material.)
技术领域
本发明涉及能量转换材料技术领域，尤其涉及一种原位生成的核壳结构热电材料及其制备方法。
背景技术
在传统能源消耗过程中，高达60％的能量转化为了热量，其中大量的热量以废热的形式浪费掉了。这种浪费不但造成了温室效应，而且引起了严重的环境污染问题。热电材料可以实现热能和电能的直接相互转化，实现废热的有效利用。由于热电器件无需运动部件，性能可靠，寿命长，易于精确控制且无污染，已在航天、军事、生活、工业等方面得到广泛应用。
目前，热电材料的热电性能还不够高，这导致热电材料的能量转换效率偏低。核壳结构通过增加界面，降低热导率，是提高材料热电性能的有效方法之一。本发明提供一种原位生成的核壳结构热电材料及其制备方法，通过核壳结构有效散射声子，降低热导率，改善热电性能。
发明内容
本发明的目的就是提供一种原位生成的核壳结构热电材料及其制备方法，可以有效降低导热系数，优化热电性能，提高能量转换效率。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本发明提出一种原位生成的核壳结构热电材料及其制备方法，该原位生成的核壳结构热电材料是基体材料经热处理后由许多核壳结构小颗粒构成的块体材料，核壳结构小颗粒包括内核和依附在内核表面的原位生成的外壳；其中，所述基体材料为Zn4Sb3或Cu2Se中的一种；所述内核材料为偏离化学计量比的基体材料。在Zn4Sb3基体材料中，内核材料为析出Zn后，偏离化学计量比的Zn4-xSb3；在Cu2Se中基体材料中，内核材料为析出Cu后，偏离化学计量比的Cu2-ySe；所述外壳材料为经热处理后由基体材料析出的单质相。例如，在Zn4Sb3基体材料中，外壳材料为Zn4Sb3基体材料经热处理后，基体材料析出的Zn单质；在Cu2Se中基体材料中，外壳材料为Cu2Se基体材料经热处理后，基体材料析出的Cu单质。
进一步地，所述基体材料粉体颗粒尺寸为1nm-1mm。
进一步地，所述外壳的壳层厚度为5nm-1mm。
进一步地，所述外壳可利用置换反应，将外壳置换为地球上含量丰富或者对环境友好或者能有效提高热电性能的金属。在Zn/Zn4-xSb3核壳结构热电材料中，可将外壳Zn置换为Fe、Sn、Cu、Hg、Ag等活性排在Zn后面的单质；在Cu/Cu2-ySe核壳结构热电材料中，可将外壳Cu置换为Hg、Ag等活性排在Cu后面的单质；
进一步地，所述置换外壳可以是置换后的纯相，也可为原位生成的外壳和置换外壳的共存相。在Zn/Zn4-xSb3核壳结构热电材料中，调控Cu单质的置换量，可形成Cu/Zn4-xSb3核壳结构热电材料，也可形成Cu/Zn/Zn4-xSb3核壳结构热电材料；在Cu/Cu2-ySe核壳结构热电材料中，调控Ag单质的置换量，可形成Ag/Cu2-ySe核壳结构热电材料，也可形成Ag/Cu/Cu2-ySe核壳结构热电材料；
本发明提供一种上述原位生成的核壳结构热电材料的制备方法，其特征在于，所述原位生成的核壳结构热电材料的制备方法包括以下步骤：
S1将基体材料采用研磨方式研磨成粉体；
S2将步骤S1中的粉体进行热处理，析出外壳金属单质；
S3将步骤S2中热处理后的粉体合成成块体材料，得到核壳结构热电材料；
进一步地，在步骤S1中，所述研磨方式为利用玛瑙研磨钵研磨、球磨、高能球磨和涡轮式粉碎中的一种。
进一步地，在步骤S1中，所述研磨为在惰性气氛氮气或氩气下或者在空气中进行研磨。
进一步地，在步骤S1中，研磨后的粉体使用筛网进行过筛，粉体粒径大小为100目-800目，粉体形状优选为球形，或者采用球磨、高能球磨方式，获得微米、纳米级别颗粒。
进一步地，在步骤S2中，粉体热处理的气氛条件为真空、惰性气体氮气或氩气。
进一步地，在步骤S2中，对Zn4Sb3基体粉体，热处理温度选择范围为100℃-300℃，优选温度范围180℃-230℃，在此温度区间，Zn4Sb3基体析出Zn的速度最快；对Cu2Se基体粉体，热处理温度选择范围为100℃-400℃，优选温度范围100℃-230℃，在此温度区间，Cu2Se基体析出Cu的速度最快。
进一步地，在步骤S2中，粉体热处理时间为0.5H-72H。
进一步地，在步骤S2中，还包括增加可选步骤，将热处理后的粉体进行置换反应，使其外壳变为其他元素单质相或为原位生成的外壳和置换外壳的共存相；优选将热处理后的Zn/Zn4-xSb3核壳粉体，浸入CuSO4溶液中，实现Cu对Zn的替换，形成Cu/Zn4-xSb3核壳结构热电材料或者形成Cu/Zn/Zn4-xSb3核壳结构热电材料；优选将热处理后的Cu/Cu2-ySe核壳粉体，浸入Ag2SO4溶液中，实现Ag对Cu的替换。形成Ag/Cu2-ySe核壳结构热电材料或者形成Ag/Cu/Cu2-ySe核壳结构热电材料。
进一步地，在步骤S3中，粉体合成块体方法为采用热压烧结、等离子活化烧结、放电等离子烧结或低温冷压烧结法中的一种。
进一步地，在步骤S3中，粉体合成块体的烧结温度为100℃-760℃；对Zn/Zn4-xSb3核壳粉体，烧结温度为100℃-760℃，优选烧结温度在180℃-230℃；对Cu/Cu2-ySe核壳粉体，烧结温度为100℃-600℃，优选烧结温度为100℃-230℃。
进一步地，在步骤S3中，还包括增加可选步骤，将最终得到的块体的核壳结构热电材料再次进行热处理，进一步在内核中得到不同于基体材料的纳米析出相；优选在烧结后的块体Zn/Zn4-xSb3核壳结构热电材料中，将块体Zn/Zn4-xSb3核壳结构热电材料再次在180℃-230℃热处理后，内核中将部分析出ZnSb纳米相；优选在烧结后的块体Cu/Cu2-ySe核壳结构热电材料中，将块体Cu/Cu2-ySe核壳结构热电材料再次在100℃-230℃热处理后，内核中将部分析出Cu3Se2纳米相或CuSe纳米相，或Cu3Se2和CuSe纳米相的混合相。
本发明具有以下优点：可显著增强热电材料的声子散射，降低热电材料的导热系数，提高热电性能，从而提高热电材料能量转换效率10-15％。
附图说明
图1为本发明实例1、2、3，三层级核壳结构Zn/Zn4-xSb3/ZnSb热电材料及其制备方法示意图。
图中：1.Zn4Sb3材料，2.Zn4Sb3粉体材料，3.Zn外壳，4.Zn4-xSb3内核，5.粉体Zn/Zn4-xSb3核壳结构热电材料，6.块体Zn/Zn4-xSb3核壳结构热电材料，7.ZnSb纳米相，8.Zn/Zn4-xSb3/ZnSb三层级核壳结构热电材料。
图2为本发明实例4、5、6，三层级核壳结构Cu/Zn4-xSb3/ZnSb热电材料及其制备方法示意图。
图中：1.Zn4Sb3材料，2.Zn4Sb3粉体材料，3.Zn外壳；4.Zn4-xSb3内核，5.粉体Zn/Zn4-xSb3核壳结构热电材料，7.ZnSb纳米相，9.Cu外壳，10.粉体Cu/Zn4-xSb3核壳结构热电材料；，11.块体Cu/Zn4-xSb3核壳结构热电材料，12.Cu/Zn4-xSb3/ZnSb三层级核壳结构热电材料。
图3为Zn4Sb3非核壳结构热电材料与Zn/Zn4-xSb3核壳结构热电材料的TEM对比电镜图。
图中：(a).Zn4Sb3非核壳结构热电材料，(b).Zn/Zn4-xSb3核壳结构热电材料。
图4为Zn/Zn4-xSb3核壳结构热电材料与非核壳结构Zn4Sb3热电材料热电性能图。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合实例进行阐述，可以理解的是本发明的内容并不仅仅局限于下面的实例。
实施例1,三层级核壳结构Zn/Zn4-xSb3/ZnSb热电材料的制备。
本实施例中，一种原位生成的三层级核壳结构Zn/Zn4-xSb3/ZnSb热电材料及其制备方法如图1所示，制备该原位生成的三层级核壳结构热电材料的具体方法包括：
将Zn4Sb3材料1在手套箱中用玛瑙研磨钵研磨成Zn4Sb3粉体材料2；
将研磨好的Zn4Sb3粉体材料2经300目筛网过筛；获得粉体大小为300-400目的球形粉体。
将过筛后的Zn4Sb3粉体材料2放入直径为10mm的石英管中真空封管，真空度小于10-3Pa；
将装有Zn4Sb3粉体材料2的真空石英管放入空气炉中进行热处理，热处理温度为200℃，保温时间为4h，之后取出空冷得到粉体Zn/Zn4-xSb3核壳结构热电材料5，核壳结构粉体包括Zn4-xSb3内核4和依附在Zn4-xSb3内核4表面的原位生成的Zn外壳3；
将热处理后的粉体Zn/Zn4-xSb3核壳结构热电材料5装入直径为20mm的石墨模具中，放入放电等离子烧结系统中烧结。烧结压力80MPa，烧结温度450℃，真空度小于10Pa，保温5min，得到致密的块体Zn/Zn4-xSb3核壳结构热电材料6；
将块体Zn/Zn4-xSb3核壳结构热电材料6放入直径为20mm的石英管中真空封管，真空度小于10-3Pa；
将装有块体Zn/Zn4-xSb3核壳结构热电材料6的真空石英管再次放入空气炉中进行热处理，热处理温度为220℃，保温时间为3h，之后取出空冷，使块体Zn/Zn4-xSb3核壳结构热电材料6进一步析出ZnSb纳米相7，得到由Zn外壳3、Zn4-xSb3内核4、ZnSb纳米相7共存的Zn/Zn4-xSb3/ZnSb三层级核壳结构热电材料8。
相对于非核壳结构热电材料，本实例获得Zn/Zn4-xSb3/ZnSb三层级核壳结构热电材料具有显著增强热电材料的声子散射，降低热电材料的导热系数，提高热电性能，从而提高热电材料能量转换效率10％。
如图3所示为Zn4Sb3非核壳结构热电材料与Zn/Zn4-xSb3核壳结构热电材料的TEM对比电镜图，从图3中可以看出，基体Zn4Sb3热电材料在经过热处理后，在晶界处生成了原位生成的外壳Zn；而Zn4Sb3非核壳结构热电材料则可看到干净清晰的晶界，未有Zn析出。从图4中可以看出，相对于非核壳结构热电材料，Zn/Zn4-xSb3核壳结构的热电材料的热电性能明显提高。
实施例2,三层级核壳结构Zn/Zn4-xSb3/ZnSb热电材料的制备。
将Zn4Sb3材料1采用球磨方式在氮气保护下研磨成Zn4Sb3粉体材料2；
本实施例中，一种原位生成的三层级核壳结构Zn/Zn4-xSb3/ZnSb热电材料及其制备方法如图1所示，制备该原位生成的三层级核壳结构热电材料的具体方法包括：
将研磨好的Zn4Sb3粉体材料2经100目筛网过筛；获得粉体大小为100-200目的球形粉体。
将过筛后的Zn4Sb3粉体材料2放入直径为10mm的石英管中真空封管，真空度小于10-3Pa；
将装有Zn4Sb3粉体材料2的真空石英管放入氩气保护炉中进行热处理，热处理温度为100℃，保温时间为72h，之后取出空冷得到粉体Zn/Zn4-xSb3核壳结构热电材料5，核壳结构粉体包括Zn4-xSb3内核4和依附在Zn4-xSb3内核4表面的原位生成的Zn外壳3；
将热处理后的粉体Zn/Zn4-xSb3核壳结构热电材料5装入直径为20mm的石墨模具中，放入等离子活化法烧结系统中烧结。烧结压力80MPa，烧结温度100℃，真空度小于10Pa，保温25min，得到致密的块体Zn/Zn4-xSb3核壳结构热电材料6；
将块体Zn/Zn4-xSb3核壳结构热电材料6放入直径为20mm的石英管中真空封管，真空度小于10-3Pa；
将装有块体Zn/Zn4-xSb3核壳结构热电材料6的真空石英管再次放入空气炉中进行热处理，热处理温度为180℃，保温时间为6h，之后取出空冷，使块体Zn/Zn4-xSb3核壳结构热电材料6进一步析出ZnSb纳米相7，得到由Zn外壳3、Zn4-xSb3内核4、ZnSb纳米相7共存的Zn/Zn4-xSb3/ZnSb三层级核壳结构热电材料8。
相对于非核壳结构热电材料，本实例获得Zn/Zn4-xSb3/ZnSb三层级核壳结构热电材料具有显著增强热电材料的声子散射，降低热电材料的导热系数，提高热电性能，从而提高热电材料能量转换效率12％。实施例3,三层级核壳结构Zn/Zn4-xSb3/ZnSb热电材料的制备。
本实施例中，一种原位生成的三层级核壳结构Zn/Zn4-xSb3/ZnSb热电材料及其制备方法如图1所示，制备该原位生成的三层级核壳结构热电材料的具体方法包括：
将Zn4Sb3材料采用涡轮式粉碎进行研磨成Zn4Sb3粉体材料2；
将研磨好的Zn4Sb3粉体材料2经800目筛网过筛；获得粉体大小为600-800目的球形粉体。
将过筛后的Zn4Sb3粉体材料2放入直径为10mm的石英管中真空封管，真空度小于10-3Pa；
将装有Zn4Sb3粉体材料2的真空石英管放入空气氮气保护炉中进行热处理，热处理温度为300℃，保温时间为0.5h，之后取出空冷得到粉体Zn/Zn4-xSb3核壳结构热电材料5，核壳结构粉体包括Zn4-xSb3内核4和依附在Zn4-xSb3内核4表面的原位生成的Zn外壳3；
将热处理后的粉体Zn/Zn4-xSb3核壳结构热电材料5装入直径为20mm的石墨模具中，放入低温冷压烧结系统中烧结。烧结压力80MPa，烧结温度760℃，真空度小于10Pa，保温5min，得到致密的块体Zn/Zn4-xSb3核壳结构热电材料6；
将块体Zn/Zn4-xSb3核壳结构热电材料6放入直径为20mm的石英管中真空封管，真空度小于10-3Pa；
将装有块体Zn/Zn4-xSb3核壳结构热电材料6的真空石英管再次放入空气炉中进行热处理，热处理温度为230℃，保温时间为4h，之后取出空冷，使块体Zn/Zn4-xSb3核壳结构热电材料6进一步析出ZnSb纳米相7，得到由Zn外壳3、Zn4-xSb3内核4、ZnSb纳米相7共存的Zn/Zn4-xSb3/ZnSb三层级核壳结构热电材料8。
相对于非核壳结构热电材料，本实例获得Zn/Zn4-xSb3/ZnSb三层级核壳结构热电材料具有显著增强热电材料的声子散射，降低热电材料的导热系数，提高热电性能，从而提高热电材料能量转换效率15％。实施例4，三层级核壳结构Cu/Zn4-xSb3/ZnSb热电材料的制备。
本实施例中，一种原位生成的三层级核壳结构Cu/Zn4-xSb3/ZnSb热电材料及其制备方法如图2所示，制备该原位生成的三层级核壳结构热电材料的具体方法包括：
将Zn4Sb3材料1在手套箱中用玛瑙研磨钵研磨成Zn4Sb3粉体材料2；
将研磨好的Zn4Sb3粉体材料2经200目筛网过筛，获得粉体大小为200-300目的球形粉体；
将过筛后的Zn4Sb3粉体材料2放入直径为10mm的石英管中真空封管，真空度小于10-3Pa；
将装有Zn4Sb3粉体材料2的真空石英管放入空气炉中进行热处理，热处理温度为200℃，保温时间为4h，之后取出空冷得到得到粉体Zn/Zn4-xSb3核壳结构热电材料5，核壳结构粉体包括Zn4-xSb3内核4和依附在Zn4-xSb3内核4表面的原位生成的Zn外壳3；
配置0.2mol/L的CuSO4溶液50mL；
将粉体Zn/Zn4-xSb3核壳结构热电材料5浸入配置好的CuSO4溶液中，充分搅拌，反应时长为4h；
将反应完成的核壳结构粉体用滤纸滤出后用无水乙醇清洗3次；
将清洗后的核壳结构粉体冷冻干燥得到由Cu外壳9、Zn4-xSb3内核4构成的粉体Cu/Zn4-xSb3核壳结构热电材料10；
将干燥后的粉体Cu/Zn4-xSb3核壳结构热电材料10装入直径为20mm的石墨模具中，放入放电等离子烧结系统中烧结。烧结压力80MPa，烧结温度450℃，真空度小于10Pa，保温5min，得到致密的块体Cu/Zn4-xSb3核壳结构热电材料11；
将块体Cu/Zn4-xSb3核壳结构热电材料11放入直径为20mm的石英管中真空封管，真空度小于10-3Pa；
将装块体Cu/Zn4-xSb3核壳结构热电材料11的真空石英管再次进行热处理，热处理温度为230℃，保温时间为3h，之后取出空冷，使块体Cu/Zn4-xSb3核壳结构热电材料11进一步析出ZnSb纳米相7，得到由Cu外壳9、Zn4-xSb3内核4、ZnSb纳米相7共存的Cu/Zn4-xSb3/ZnSb三层级核壳结构热电材料12。
相对于非核壳结构热电材料，本实例获得Cu/Zn4-xSb3/ZnSb三层级核壳结构热电材料具有显著增强热电材料的声子散射，降低热电材料的导热系数，提高热电性能，从而提高热电材料能量转换效率15％。实施例5，三层级核壳结构Cu/Zn4-xSb3/ZnSb热电材料的制备。
本实施例中，一种原位生成的三层级核壳结构Cu/Zn4-xSb3/ZnSb热电材料及其制备方法如图2所示，制备该原位生成的三层级核壳结构热电材料的具体方法包括：
将Zn4Sb3材料1在手套箱中用玛瑙研磨钵研磨成Zn4Sb3粉体材料2；
将研磨好的Zn4Sb3粉体材料2经100目筛网过筛，获得粉体大小为100-200目的球形粉体；
将过筛后的Zn4Sb3粉体材料2放入直径为10mm的石英管中真空封管，真空度小于10-3Pa；
将装有Zn4Sb3粉体材料2的真空石英管放入空气炉中进行热处理，热处理温度为100℃，保温时间为72h，之后取出空冷得到得到粉体Zn/Zn4-xSb3核壳结构热电材料5，核壳结构粉体包括Zn4-xSb3内核4和依附在Zn4-xSb3内核4表面的原位生成的Zn外壳3；
配置0.2mol/L的CuSO4溶液50mL；
将粉体Zn/Zn4-xSb3核壳结构热电材料5浸入配置好的CuSO4溶液中，充分搅拌，反应时长为4h；
将反应完成的核壳结构粉体用滤纸滤出后用无水乙醇清洗3次；
将清洗后的核壳结构粉体冷冻干燥得到由Cu外壳9、Zn4-xSb3内核4构成的粉体Cu/Zn4-xSb3核壳结构热电材料10；
将干燥后的粉体Cu/Zn4-xSb3核壳结构热电材料10装入直径为20mm的石墨模具中，放入放电等离子烧结系统中烧结。烧结压力80MPa，烧结温度300℃，真空度小于10Pa，保温25min，得到致密的块体Cu/Zn4-xSb3核壳结构热电材料11；
将块体Cu/Zn4-xSb3核壳结构热电材料11放入直径为20mm的石英管中真空封管，真空度小于10-3Pa；
将装块体Cu/Zn4-xSb3核壳结构热电材料11的真空石英管再次进行热处理，热处理温度为100℃，保温时间为6h，之后取出空冷，使块体Cu/Zn4-xSb3核壳结构热电材料11进一步析出ZnSb纳米相7，得到由Cu外壳9、Zn4-xSb3内核4、ZnSb纳米相7共存的Cu/Zn4-xSb3/ZnSb三层级核壳结构热电材料12。
相对于非核壳结构热电材料，本实例获得Cu/Zn4-xSb3/ZnSb三层级核壳结构热电材料具有显著增强热电材料的声子散射，降低热电材料的导热系数，提高热电性能，从而提高热电材料能量转换效率11％。实施例6，三层级核壳结构Cu/Zn4-xSb3/ZnSb热电材料的制备。
本实施例中，一种原位生成的三层级核壳结构Cu/Zn4-xSb3/ZnSb热电材料及其制备方法如图2所示，制备该原位生成的三层级核壳结构热电材料的具体方法包括：
将Zn4Sb3材料1在手套箱中用玛瑙研磨钵研磨成Zn4Sb3粉体材料2；
将研磨好的Zn4Sb3粉体材料2经400目筛网过筛，获得粉体大小为400-500目的球形粉体；
将过筛后的Zn4Sb3粉体材料2放入直径为10mm的石英管中真空封管，真空度小于10-3Pa；
将装有Zn4Sb3粉体材料2的真空石英管放入空气炉中进行热处理，热处理温度为400℃，保温时间为0.5h，之后取出空冷得到得到粉体Zn/Zn4-xSb3核壳结构热电材料5，核壳结构粉体包括Zn4-xSb3内核4和依附在Zn4-xSb3内核4表面的原位生成的Zn外壳3；
配置0.2mol/L的CuSO4溶液50mL；
将粉体Zn/Zn4-xSb3核壳结构热电材料5浸入配置好的CuSO4溶液中，充分搅拌，反应时长为4h；
将反应完成的核壳结构粉体用滤纸滤出后用无水乙醇清洗3次；
将清洗后的核壳结构粉体冷冻干燥得到由Cu外壳9、Zn4-xSb3内核4构成的粉体Cu/Zn4-xSb3核壳结构热电材料10；
将干燥后的粉体Cu/Zn4-xSb3核壳结构热电材料10装入直径为20mm的石墨模具中，放入放电等离子烧结系统中烧结。烧结压力80MPa，烧结温度600℃，真空度小于10Pa，保温5min，得到致密的块体Cu/Zn4-xSb3核壳结构热电材料11；
将块体Cu/Zn4-xSb3核壳结构热电材料11放入直径为20mm的石英管中真空封管，真空度小于10-3Pa；
将装块体Cu/Zn4-xSb3核壳结构热电材料11的真空石英管再次进行热处理，热处理温度为230℃，保温时间为3h，之后取出空冷，使块体Cu/Zn4-xSb3核壳结构热电材料11进一步析出ZnSb纳米相7，得到由Cu外壳9、Zn4-xSb3内核4、ZnSb纳米相7共存的Cu/Zn4-xSb3/ZnSb三层级核壳结构热电材料12。
相对于非核壳结构热电材料，本实例获得Cu/Zn4-xSb3/ZnSb三层级核壳结构热电材料具有显著增强热电材料的声子散射，降低热电材料的导热系数，提高热电性能，从而提高热电材料能量转换效率13％。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
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