阅读说明：本技术 一种纳米p-p异质结构及其制备和应用 (Nano P-P heterostructure and preparation and application thereof ) 是由 李耀刚 吴波 侯成义 王宏志 张青红 于 2020-05-07 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种纳米P-P异质结构及其制备和应用,所述异质结构由P型半导体碲纳米线和P型半导体碲化锑纳米片组成,其中异质结构以碲纳米线表面缺陷为晶核,碲化锑纳米片垂直生长于碲纳米线表面。本发明制备的纳米P-P异质结构可高效过滤低能量载流子进而提高其Seececk系数和热电性能,在温差发电与通电制冷领域有重要的科学价值和广阔的应用前景。(The invention relates to a nano P-P heterostructure, and preparation and application thereof, wherein the heterostructure consists of a P-type semiconductor tellurium nanowire and a P-type semiconductor antimony telluride nanosheet, the heterostructure takes the surface defect of the tellurium nanowire as a crystal nucleus, and the antimony telluride nanosheet vertically grows on the surface of the tellurium nanowire. The nano P-P heterostructure prepared by the invention can efficiently filter low-energy carriers so as to improve the Seeck coefficient and the thermoelectric property of the nano P-P heterostructure, and has important scientific value and wide application prospect in the fields of thermoelectric generation and power-on refrigeration.)

一种纳米P-P异质结构及其制备和应用

技术领域

本发明属于纳米热电材料及其制备和应用领域，特别涉及一种纳米P-P异质结构及其制备和应用。

背景技术

热电材料可以通过内部载流子的定向迁移实现热能与电能的相互转换，目前已经广泛应用于温差发电与通电制冷领域。无量纲值ZT是衡量热电性能的重要指标，ZT值可表示为：ZT＝S²σT/k，其中S是Seebeck系数、σ是电导率、k是热导率、T为绝对温度。性能优异的热电材料通常需要较高的Seebeck系数和电导率以及较低的热导率。

硫族化合物是目前研究最多且性能优异的热电材料，例如研究者(Energy,125(2017):519-525)(ACS Applied Materials&Interfaces 7.26(2015):14263-14271)分别利用溶剂热法合成碲纳米线和碲化锑纳米片并结合相关工艺制备出薄膜与块体热电材料，但其热电转换效率仍然较低，难以产业化应用。因此需要依托热电性能优化策略调控材料结构，进一步提高其热电性能。

本发明利用无机合成技术构筑纳米P-P异质结构，利用异质结构对低能量载流子的过滤效应提高碲纳米线的Seebeck系数，从而提高其热电性能。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种纳米P-P异质结构及其制备和应用，克服现有技术中纳米热电材料的Seebeck系数较低的问题，本发明中的纳米P-P异质结构通过溶剂热法制备。

本发明的一种纳米P-P异质结构，所述异质结构由P型半导体碲纳米线和P型半导体碲化锑纳米片组成。碲纳米线在溶剂热过程中会产生一定量的表面缺陷，相比较晶体碲，表面缺陷具有更高的活性能，因此异质结构以碲纳米线表面缺陷为晶核，碲化锑纳米片垂直生长于碲纳米线表面。

所述异质结构以包含氯化锑、二氧化碲和聚乙烯吡咯烷酮的组分，通过一步溶剂热反应获得。

本发明的一种纳米P-P异质结构的制备方法，包括：

将氯化锑、二氧化碲和聚乙烯吡咯烷酮溶解于溶剂中，加碱调节pH值，得到反应溶液，然后进行溶剂热反应，冷却，洗涤，即得纳米P-P异质结构。

上述制备方法的优选方式如下：

所述溶剂为乙二醇；加碱调节pH为：加氢氧化钠调节pH为13.4～13.8。

所述氯化锑、二氧化碲、聚乙烯吡咯烷酮、溶剂、碱的质量比为1.0:0.5:0.3:40:0.5～1.0:2.0:1.0:70:2.0。

所述聚乙烯吡咯烷酮的分子量为10000-360000。

所述溶剂热反应具体为：反应溶液密封于水热釜中，加热，保温，其中加热温度为140～210℃，保温时间为6～72h。

本发明的一种所述方法制备的纳米P-P异质结构。

本发明提供一种块体热电材料，所述热电材料由所述纳米P-P异质结构通过SPS烧结获得。

本发明提供一种热电纤维，所述热电纤维由所述纳米P-P异质结构与碳纳米材料和/或共轭聚合物混纺获得。

有益效果

(1)本发明的合成方法简单易行，所得的纳米P-P异质结构中的P型半导体分别为碲纳米线和碲化锑纳米片；

(2)本发明的纳米P-P异质结构具有较高的Seebeck系数；

(3)本发明的纳米P-P异质结构可通过SPS烧结成块体热电材料，广泛应用于航空航天、军事及工业领域；

(4)本发明的纳米P-P异质结构可与碳纳米材料、共轭聚合物混纺成热电纤维，在柔性可穿戴能源领域具有重要的科学价值与应用前景；

(5)本发明利用无机合成技术构筑纳米P-P异质结构，利用异质结构对低能量载流子的过滤效应提高碲纳米线的Seebeck系数，从而提高其热电性能。

附图说明

图1为实施例1中制备的纳米P-P异质结构的SEM照片；其中a图为异质结构的高倍SEM照片，b图为异质结构的低倍SEM照片；

图2为实施例2中制备的纳米P-P异质结构的XRD图谱；

图3为实施例3中制备的纳米P-P异质结构热电模块两端温度差与开路电压关系图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

本发明实施例中所用的二氧化碲(≥99.99％)、氯化锑(≥99.50％)、聚乙烯吡咯烷酮(10000≤Mr≤360000)由上海泰坦科技股份有限公司生产；乙二醇(≥99.50％)、氢氧化钠(≥96.00％)由国药集团试剂有限公司生产。

实施例1

将称取的1.395g氯化锑、0.698g二氧化碲和0.419g聚乙烯吡咯烷酮(10000)溶解于55.8g的乙二醇中，并加入0.698g的氢氧化钠调节溶液的pH至13.4。将得到的反应溶液密封于水热釜中，升温至140℃，保温6h后自然冷却至室温。将产物溶液均匀分散于无水乙醇中，高速离心后取下层沉淀并均匀分散到无水乙醇中，重复洗涤操作3次即得纳米P-P异质结构。

纳米P-P异质结构的SEM照片，如图1所示。其中图a为异质结构的高倍SEM照片，图b为异质结构的低倍SEM照片，可以看出纳米P-P异质结构中碲化锑纳米片垂直生长于碲纳米线表面。本实施例中制备的纳米P-P异质结构的Seebeck系数约为390μV/K。

实施例2

将称取的1.395g氯化锑、1.436g二氧化碲和0.800g聚乙烯吡咯烷酮(40000)溶解于77.0g的乙二醇中，并加入1.600g的氢氧化钠调节溶液的pH至13.6。将得到的反应溶液密封于水热釜中，升温至180℃，保温48h后自然冷却至室温。将产物溶液均匀分散于无水乙醇中，高速离心后取下层沉淀并均匀分散到无水乙醇中，重复洗涤操作3次即得纳米P-P异质结构。

纳米P-P异质结构的XRD图谱，如图2所示。通过XRD图谱分析可知，纳米P-P异质结构既含有碲纳米线的相又含有碲化锑纳米片的相。本实施例中制备的纳米P-P异质结构的Seebeck系数约为430μV/K。

实施例3

将称取的1.395g氯化锑、2.970g二氧化碲和1.395g聚乙烯吡咯烷酮(360000)溶解于97.650g的乙二醇中，并加入1.600g的氢氧化钠调节溶液的pH至13.8。将得到的反应溶液密封于水热釜中，升温至210℃，保温72h后自然冷却至室温。将产物溶液均匀分散于无水乙醇中，高速离心后取下层沉淀并均匀分散到无水乙醇中，重复洗涤操作3次即得纳米P-P异质结构。

纳米P-P异质结构块体材料两端温度差与开路电压关系图，如图3所示。在低温段，纳米P-P异质结构两端温度差与其产生的开路电压呈线性关系，通过计算得到的Seebeck系数约为450μV/K。

对比例1

本发明实施例2中制备的纳米P-P异质结构与文献(Energy,125(2017):519-525)中制备的碲纳米线相比：文献中碲纳米线的Seebeck系数约为367μV/K，实施例3中制备的纳米P-P异质结构的Seebeck系数约为450μV/K。对比分析表明，本发明制备的P-P纳米异质结构的Seebeck系数优于文献中报道的碲纳米线。

对比例2

本发明实施例2中制备的纳米P-P异质结构与文献(ACS Applied Materials&Interfaces 7.26(2015):14263-14271)中制备的碲化锑纳米片相比：文献中碲化锑纳米片的Seebeck系数约为120μV/K，实施例3中制备的纳米P-P异质结构的Seebeck系数约为450μV/K。对比分析表明，本发明制备的P-P纳米异质结构的Seebeck系数远优于文献中报道的碲纳米线。