阅读说明：本技术 层状高熵max相陶瓷热电材料及其制备方法 (Layered high-entropy MAX-phase ceramic thermoelectric material and preparation method thereof ) 是由 刘超 林元华 南策文 杨岳洋 于 2020-06-12 设计创作，主要内容包括：本发明提出了层状高熵MAX相陶瓷热电材料及其制备方法。该层状高熵MAX相陶瓷热电材料的分子式为M<Sub>n+1</Sub>AX<Sub>n</Sub>,其中,M为选自IIIB、IVB、VB和VIB族元素中的至少三种元素,A为选自IIIA、IVA、VA和VIA族元素中的至少一种,X为碳元素,且n为1、2或3。本发明所提出的层状高熵MAX相陶瓷热电材料,其中同一位中元素配比可以根据实际需求进行调控,且具有六方晶系结构、空间群为P6<Sub>3</Sub>/mmc、晶胞由M<Sub>n+1</Sub>X<Sub>n</Sub>单元与A层原子在c方向交替堆垛而成,并通过M位三种以上元素组合的设计形成高熵合金,从而使高熵MAX相陶瓷热电材料在载人航天、国防军工、汽车制造和微纳电子等领域,特别是温差发电和热电制冷等领域具有十分广阔的应用前景。(The invention provides a layered high-entropy MAX-phase ceramic thermoelectric material and a preparation method thereof. The molecular formula of the layered high-entropy MAX-phase ceramic thermoelectric material is M n+1 AX n Wherein M is at least three elements selected from the group consisting of IIIB, IVB, VB and VIB elements, A is at least one element selected from the group consisting of IIIA, IVA, VA and VIA elements, X is a carbon element, and n is 1, 2 or 3. The invention provides a layered high-entropy MAX-phase ceramic thermoelectric material, wherein the element proportion in the same position can be regulated and controlled according to actual requirements, and the layered high-entropy MAX-phase ceramic thermoelectric material has a hexagonal structure and a space group P6 3 A unit cell of M n+1 X n The units and A layer atoms are stacked alternately in the c direction and are combined by more than three elements at M positionThe high-entropy alloy is formed by the design, so that the high-entropy MAX-phase ceramic thermoelectric material has very wide application prospect in the fields of manned spaceflight, national defense and military industry, automobile manufacturing, micro-nano electronics and the like, particularly in the fields of thermoelectric power generation, thermoelectric refrigeration and the like.)

层状高熵MAX相陶瓷热电材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及热电材料技术领域，具体的，本发明涉及层状高熵MAX相陶瓷热电材料及其制备方法。

背景技术

现代科技的飞速发展造成了环境问题的日益严重和传统能源的过度消耗，我国每年有20～55％的工业能源以废热的形式损耗，并且这个数字还在逐年激增，如何有效地利用废热能源将对能源高效利用和环境可持续发展至关重要，相应新能源材料的研发也越受到关注。其中，热电材料可以直接实现热能和电能的相互转化，该材料在载人航天、国防军工和微纳电子、特别是温差发电和热电制冷等领域具有十分广阔的应用前景。因此，开发新型热电材料，优化材料制备工艺，使之具有可控的组织结构和高的热电优值(ZT)，是热电材料研究的热点之一。

M_n+1AX_n是一类具有六方结构的纳米层状过渡金属化合物，其中M为过渡族金属，A为ⅢA或ⅣA族元素，X为C或N原子，n的值可为1、2或3。可以按n的取值不同，将M_n+1AX_n体系的化合物进行分类：n＝1时为211相；n＝2时为312相；n＝3时为413相。通常MAX相的合成区间非常狭窄，要制备单相物质则需在合成过程中对原料进行筛选和配比，并对制备工艺技术进行系统研究。

目前为止，众多研究者进行了大量的实验研究，通过自蔓延高温合成法、热压烧结法或放电等离子烧结法等技术制备出单相MAX相的粉体、块体材料和薄膜材料。Ying G.B.等人采用粉末冶金热压烧结技术制备了高纯Cr₂AlC，并且测定得到样品在200℃时热导率为15.73W·m^-1K^-1，随着温度从25℃升高到900℃，Cr₂AlC的电导率也随之从1.8×10⁶Ω^-1m^-1下降到5.6×10⁵Ω^-1m^-1。Barsoum等人用热等静压技术在40MPa压力下于1300℃分别保温30h和16h合成了含有第二相的Ti₃SiC₂材料，所获材料的压缩强度可达550MPa，材料电导率为2.7×10⁶Ω^-1m^-1，常温热导率为46W·m^-1K^-1。

由于层状热电材料具有原子层依次堆积的独特结构，并可通过层间剥离、原子替换、元素掺杂或插层等手段调节层间距、层间作用力和组分结构来调控原有材料体系的物理性能，所以现有的材料体系结构比较单一。这也导致制备出的材料体系性能受到了很大程度的局限，目前暂时没有成熟稳定的工艺能够实现层状层状高熵MAX相陶瓷热电材料中组织结构和均匀性分布的有效控制，而热电材料的应用环境对材料的热电性能又提出了更苛刻的要求。因此，本领域迫切需要研发一种新的设计与制备技术获得具有高ZT的陶瓷热电材料，并为新能源材料研发和环境可持续发展提供新思路。

发明内容

本发明是基于发明人的下列发现而完成的：

本发明的发明人以提高MAX相层状材料的热电优值为原则，提出一种M位和/或A位多元素组合的高熵MAX相陶瓷热电材料，这种材料设计理念是以类似物理特性的不同元素为基体实现材料体系的多组元复合为基础，从而克服现有MAX相材料设计理念以及制备技术的不足，并在现有材料体系的发展基础上提供一种新型层状高熵MAX相陶瓷热电材料的设计理念与制备方法，该制备方法具有工艺简单、层状结构可控且操作过程灵活等特点。

在本发明的第一方面，本发明提出了一种层状高熵MAX相陶瓷热电材料。

根据本发明的实施例，所述层状高熵MAX相陶瓷热电材料的分子式为M_n+1AX_n，其中，M为选自IIIB、IVB、VB和VIB族元素中的至少三种元素，A为选自IIIA、IVA、VA和VIA族元素中的至少一种，X为碳元素，且n为1、2或3。

本发明实施例的层状高熵MAX相陶瓷热电材料，其中同一位中元素配比可以根据实际需求进行调控，且具有六方晶系结构、空间群为P6₃/mmc、晶胞由M_n+1X_n单元与A层原子在c方向交替堆垛而成，并通过M位三种以上元素组合的设计形成高熵合金，从而使高熵MAX相陶瓷热电材料在载人航天、国防军工、汽车制造和微纳电子等领域，特别是温差发电和热电制冷等领域具有十分广阔的应用前景。

另外，根据本发明上述实施例的层状高熵MAX相陶瓷热电材料，还可以具有如下附加的技术特征：

根据本发明的实施例，所述M为钪、钛、钒、铬、锆、铌、钼、铪和钽中的至少三种元素。

根据本发明的实施例，所述A为铝、硅、锗、锡和硫元素中的至少一种元素。

根据本发明的实施例，所述层状高熵MAX相陶瓷热电材料具有层状结构，且所述层状结构的厚度为100～500nm。

根据本发明的实施例，所述层状高熵MAX相陶瓷热电材料在常温下的热导率小于15W·m^-1K^-1。

在本发明的第二方面，本发明提出了一种制备层状高熵MAX相陶瓷热电材料的方法。

根据本发明的实施例，所述方法包括：(1)配制复合粉末，其中，所述复合粉末包括M单质粉末、A单质粉末和碳粉，且所述M单质粉末包括至少三种IIIB、IVB、VB和VIB族元素；(2)对所述复合粉末进行球磨；(3)对所述球磨之后的所述复合粉末进行烧结，以获得所述层状高熵MAX相陶瓷热电材料。

采用本发明实施例的制备方法，通过对球磨、烧结前的复配粉末中选择加入至少三种M单质，从而使获得的层状高熵MAX相陶瓷热电材料具有更高的热电优值，并且，该制备方法工艺简单、层状结构可控且操作过程灵活。

另外，根据本发明上述实施例的制备方法，还可以具有如下附加的技术特征：

根据本发明的实施例，所述M单质粉末、所述A单质粉末和所述碳粉的摩尔比为2:1.05:1。

根据本发明的实施例，所述M单质粉末和所述A单质粉末预先在55～65摄氏度下真空干燥2～3小时。

根据本发明的实施例，所述球磨是在100～400rmp转速下1～8小时，且所述球磨的球料比为2:1～5:1。

根据本发明的实施例，所述烧结是以惰性气体或真空环境在1000～1500摄氏度下反应5～60分钟。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

本发明的上述的方面结合下面附图对实施例的描述进行解释，其中：

图1是本发明的实施例1制备出的陶瓷热电材料的扫描电镜照片；

图2是本发明的实施例2制备出的陶瓷热电材料的扫描电镜照片；

图3是本发明一个实施例的制备层状高熵MAX相陶瓷热电材料的方法流程示意图；

图4是本发明的实施例2制备出的陶瓷热电材料的导热系数随温度变化曲线。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，本技术领域人员会理解，下面实施例旨在用于解释本发明，而不应视为对本发明的限制。除非特别说明，在下面实施例中没有明确描述具体技术或条件的，本领域技术人员可以按照本领域内的常用的技术或条件或按照产品说明书进行。

在本发明的一个方面，本发明提出了一种层状高熵MAX相陶瓷热电材料。

根据本发明的实施例，层状高熵MAX相陶瓷热电材料的分子式为M_n+1AX_n，其中，M为选自IIIB、IVB、VB和VIB族元素中的至少三种元素，A为选自IIIA、IVA、VA和VIA族元素中的至少一种，X为碳元素，且n为1、2或3。如此，发明人特意选择三种以上的M位元素形成高熵合金，从而使高熵MAX相陶瓷热电材料的热电优值更高。

在本发明的一些实施例中，M可以为钪(Sc)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、铪(Hf)和钽(Ta)中的至少三种元素，如此，选择上述种类的重元素中至少三种的组合作为M位，可使多组元复合的陶瓷热电材料具有更高的热电优值。在一些具体示例中，M可以选择Cr、V、Ti、Nb和Ta，且这五种M位元素的摩尔比均为0.4，如此，发明人在符合MAX的元素筛选原则的前提下，针对M位的原子差异较大的元素进行固溶掺杂，可以有效改善其热学性能，同时，筛选的过程也需要考虑单质粉末的经济成本和贮存过程，考虑这些因素之后筛选了Cr、V、Ti、Nb和Ta。在另一些具体示例中，M也可以选择Ti、Nb和Ta，且这三种M位元素的摩尔比均为0.67，如此，可使高熵MAX相陶瓷热电材料的热学性能更好、经济成本更低和贮存过程稳定性更高。

在本发明的一些实施例中，A可以为铝(Al)、硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)和硫(S)元素中的至少一种元素，如此，选择上述种类的轻元素作为A位，可以与上述种类的M位更好地组合，从而使多组元复合的陶瓷热电材料的强度更高。在一些具体示例中，A可以选择Al，如此，发明人是针对热导率最低的Cr₂AlC体系的M位进行替代，生成高熵的M₂AlC,从而进一步降低材料的热导率。

在本发明的一些实施例中，高熵MAX相陶瓷热电材料具有层状结构，且参考图1～2，层状结构的厚度为100～500nm。如此，制备出的层状高熵MAX相陶瓷热电材料的组织基本为片层状层状，且均匀度较好，从而可以有效实现多取向的层状分布。

在本发明的一些实施例中，层状高熵MAX相陶瓷热电材料在常温下的热导率小于15W·m^-1K^-1。如此，可使层状高熵MAX相陶瓷热电材料的热电优值更高。需要说明的是，热导率测试中“常温”具体是指25±0.1℃。

综上所述，根据本发明的实施例，本发明提出了一种层状高熵MAX相陶瓷热电材料，其中同一位中元素配比可以根据实际需求进行调控，且具有六方晶系结构、空间群为P6₃/mmc、晶胞由M_n+1X_n单元与A层原子在c方向交替堆垛而成，并通过M位三种以上元素组合的设计形成高熵合金，从而使高熵MAX相陶瓷热电材料在载人航天、国防军工、汽车制造和微纳电子等领域，特别是温差发电和热电制冷等领域具有十分广阔的应用前景。

在本发明的另一个方面，本发明提出了一种制备层状高熵MAX相陶瓷热电材料的方法。根据本发明的实施例，参考图3，该制备方法包括：

S100：配制复合粉末。

在该步骤中，配制复合粉末，其中，复合粉末包括M单质粉末、A单质粉末和碳粉，且M单质粉末包括至少三种IIIB、IVB、VB和VIB族元素。具体的，M可以为钪(Sc)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、铪(Hf)和钽(Ta)中的至少三种元素，具体例如Cr、V、Ti、Nb和Ta的重元素组合，或者Ti、Nb和Ta的重元素组合；A可以为铝(Al)、硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)和硫(S)元素中的至少一种元素，具体例如Al。

在本发明的一些实施例中，M单质粉末、A单质粉末和碳粉的摩尔比可以为2:1.05:1。如此，容易形成MAX中的211体系，由于在反应的过程中容易形成MX相的碳化物，铝粉过量可以降低反应过程中碳化物的产量，从而有效地提高MAX相的纯度。

S200：对复合粉末进行球磨。

在该步骤中，对步骤S100的复合粉末进行球磨，如此，充分混合并细化的粉末有利于后续烧结出均匀度更高的陶瓷热电材料。在本发明的一些实施例中，M单质粉末和A单质粉末可以预先在55～65摄氏度下真空干燥2～3小时，如此，前驱体预处理的目的是为了去除粉末颗粒表面的附着水分子，增加粉末颗粒在复合混合过程中的流动性，以利于改善复合粉末的均匀程度。

在本发明的一些实施例中，球磨过程可以是在无水乙醇保护下进行的，并在100～400rmp转速下球磨1～8小时，且球磨的球料比可以为2:1～5:1。如此，采用上述球磨条件，不仅可使复合粉末充分混合并细化，还可以避免活泼的单质发生反应，从而使后续烧结出的陶瓷热电材料的纯度更高且强度更强。

S300：对球磨之后的复合粉末进行烧结，以获得层状高熵MAX相陶瓷热电材料。

在该步骤中，对步骤S200球磨之后的复合粉末继续进行烧结，可获得层状高熵MAX相陶瓷热电材料。

在本发明的一些实施例中，烧结可以是以惰性气体或真空环境在1000～1500摄氏度下反应5～60分钟，且烧结的方式可以选择放电等离子烧结(SPS)。如此，采用上述烧结条件，可使三种以上的M位元素与A位元素以及碳形成高熵合金，从而使高熵MAX相陶瓷热电材料的热电优值更高。

综上所述，根据本发明的实施例，本发明提出了一种制备方法，通过对球磨、烧结前的复配粉末中选择加入至少三种M单质，从而使获得的层状高熵MAX相陶瓷热电材料具有更高的热电优值，并且，该制备方法工艺简单、层状结构可控且操作过程灵活。

此外，本发明的优势在于：本发明可以通过调控制备工艺过程实现多元MAX材料的层状分布；本发明制备工艺简单、成本低，可适用于新型层状高熵MAX相陶瓷材料的工程化应用；本发明所设计的工艺基体强度较高，可以适用于苛刻条件下的精细加工，从而可以进一步拓宽所制备材料的应用范围。

综上，本发明基于粉末冶金技术，设计并制备出一种新型的热电材料，解决了现有MAX相材料体系设计理念以及制备技术的不足，通过多组元的替换添加实现微观组织结构的层状分布，并有效优化制备工艺，可以适用于不同体系MAX陶瓷材料的制备，并可以进一步拓展到类似陶瓷材料的制备过程中。本发明有效控制层状结构分布的操作简单，易于调控，便于产业化应用。

下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。

实施例1

在该实施例中，制备出层状高熵MAX相陶瓷热电材料。具体的步骤如下：

(1)M位以Cr、V、Ti、Nb和Ta为原料，且摩尔比相同均为0.4，A位原料为Al和X位原料为C粉，然后根据n(M):n(A):n(X)＝2:1.05:1的配比设计出MAX材料复合粉末；

(2)将复合粉末在球磨罐中置于氩气保护环境下进行球磨，球磨时间2h，球磨转速为300rmp，混合均匀后将复合粉末取出封存备用；

(3)将球磨后的复合粉末在SPS烧结炉中置于真空环境中在1300℃下反应5min，可得到层状高熵MAX相陶瓷热电材料。

该实施例制备出的层状高熵MAX相陶瓷热电材料，其SEM照片参考图1。然后，将陶瓷热电材料制作成φ16mm、厚度3.2mm的样品，并进行热导率测试，且层状高熵MAX相陶瓷热电材料在常温下热导率为7.28W·m^-1K^-1。

而热电优值ZT＝α²Tσ/κ，其中，α为Seebeck系数，σ为电导率，κ为热导率，T为温度。并且，热电材料的ZT值越高越好，由此可知，要提高热电材料的热电转换效率，需要提高Seebeck系数和电导率，并减小热导率。

此外，还测试出层状高熵MAX相陶瓷热电材料的导热系数变化曲线，可以参考图4。从图4中可看出，层状高熵MAX相陶瓷材料的常温热导率为7.28W·m^-1K^-1，而传统的单相MAX材料体系(Cr₂AlC)对应的最低常温热导率高达14.3W·m^-1K^-1，二者相比，本实施例的层状高熵MAX相陶瓷热电材料的热导率显著地降低，从而对改善材料的热电优值具有明显的优势。

实施例2

在该实施例中，按照与实施例1基本相同的方法和条件，制备出层状高熵MAX相陶瓷热电材料。在该实施例中，区别在于：(1)M位以Ti、Nb和Ta为原料，且摩尔比相同均为0.67；(2)球磨时间3h，球磨转速为200rmp；(3)烧结在1300℃反应10min。

该实施例制备出的层状高熵MAX相陶瓷热电材料，其SEM照片参考图2。然后，将陶瓷热电材料制作成φ16mm、厚度2.93mm的样品，并进行热导率测试，且层状高熵MAX相陶瓷热电材料在常温下热导率为11.35W·m^-1K^-1。

实施例3

在该实施例中，按照与实施例1基本相同的方法和条件，制备出层状高熵MAX相陶瓷热电材料。在该实施例中，区别在于：(3)先将球磨后的复合粉末在管式炉中以1200℃下的预成相处理，然后进行SPS烧结得到层状高熵MAX相陶瓷热电材料。

该实施例制备出的层状高熵MAX相陶瓷热电材料，制作成φ16mm、厚度3.2mm的样品，并进行热导率测试。由于样品的组织中颗粒状杂相较多，层状高熵MAX相陶瓷热电材料在常温下热导率为11.31W·m^-1K^-1。

对比例1

在该对比例中，按照与实施例1基本相同的方法和条件，制备出MAX相陶瓷热电材料。在该对比例中，区别在于：(1)M位仅以Cr为原料。

该对比例制备出的MAX相陶瓷热电材料，制作成φ16mm、厚度2.8mm的样品，并进行热导率测试，且MAX相陶瓷热电材料在常温下热导率为15.31W·m^-1K^-1。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。