一种柔性Y2Mo3O12/Al2O3高温隔热纳米纤维膜及其制备方法
阅读说明：本技术 一种柔性Y2Mo3O12/Al2O3高温隔热纳米纤维膜及其制备方法 (Flexible Y2Mo3O12/Al2O3High-temperature heat-insulation nanofiber membrane and preparation method thereof ) 是由 傅秋霞 单浩如 张伟 刘其霞 季涛 高强 张瑜 于 2021-06-28 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种柔性Y-(2)Mo-(3)O-(12)/Al-(2)O-(3)高温隔热纳米纤维膜及其制备方法,所述纳米纤维膜制备原料包括钇盐、钼盐、催化剂、聚合氯化铝和溶剂,其制备步骤如下：首先,通过钇盐、钼盐、催化剂、聚合氯化铝和溶剂制备前驱体溶液；随后,将前驱体溶液采用静电纺丝技术制备成前驱体纳米纤维膜；最后将前驱体纤维膜先在惰性气氛下煅烧,然后在空气气氛下低温热氧化处理。本发明提供的方法有效解决了当前陶瓷纤维材料普遍存在的红外透过性较高、高温热导率较大的不足,显著提高了陶瓷纤维材料对红外辐射线的反射和吸收能力,最终制得的纳米纤维膜具有柔性好、气固热导率低、红外透过性低、高温隔热性好、高温稳定性好等优点。(The invention discloses a flexible Y 2 Mo 3 O 12 /Al 2 O 3 The preparation method of the high-temperature heat-insulation nanofiber membrane comprises the following steps of: firstly, preparing a precursor solution by yttrium salt, molybdenum salt, a catalyst, polyaluminium chloride and a solvent; subsequently, the precursor is driedPreparing the solution into a precursor nanofiber membrane by adopting an electrostatic spinning technology; and finally, calcining the precursor fiber film in an inert atmosphere, and then performing low-temperature thermal oxidation treatment in an air atmosphere. The method provided by the invention effectively overcomes the defects of high infrared permeability and high-temperature thermal conductivity of the existing ceramic fiber material, remarkably improves the reflection and absorption capacity of the ceramic fiber material to infrared radiation, and the finally prepared nanofiber membrane has the advantages of good flexibility, low gas-solid thermal conductivity, low infrared permeability, good high-temperature heat insulation property, good high-temperature stability and the like.)
技术领域
本发明属新材料技术领域，涉及一种柔性Y2Mo3O12/Al2O3高温隔热纳米纤维膜及其制备方法。
背景技术
陶瓷纤维兼具陶瓷材料耐高温、抗氧化、耐机械振动性好的优点和纤维材料长径比大、连续性好、体积密度低的优点，是众多高温隔热领域不可替代的关键热防护材料。传统陶瓷纤维的直径普遍在微米数量级，其纤维间孔径较大、脆性大、热导率高，极大地限制了其在实际隔热领域中的应用。将微米陶瓷纤维的直径细化至纳米数量级时，可显著增大纤维材料的比表面积，并减小纤维间的孔径，有助于隔热性能的进一步提升。
根据普朗克定律可知，在高温状态下主要以辐射传热为主，而当前所制备的陶瓷纳米纤维材料在近红外及中红外波段的红外透过率较高，使其在高温条件下的热导率较高、隔热性能较差。因此，降低陶瓷纳米纤维的红外透过率是提升其高温隔热性能的有效途径。目前，科研人员主要通过在陶瓷纤维表面构筑高反射率涂层来降低材料的红外透过率，如Thin Solid Films 520 (2012) 2651-2655中报道了利用溶剂热法在莫来石纤维表面构筑TiO2涂层、Ceramics International 43 (2017) 14183-14191中报道了利用水热法在氧化锆纤维表面构筑CeO2涂层、Ceramics International 46 (2020) 3400-3405中报道了在氧化锆纤维表面构筑TiO2涂层。上述方法虽然在一定程度上提升了材料对红外辐射线的反射能力，然而陶瓷纤维搭接处被涂层粘连在一起，使得纤维间的固体热传导增加，导致陶瓷纤维材料的隔热性能未能有效提升。此外，由于涂层与陶瓷纤维基体间缺乏有效粘结作用力，使得涂层易脱落、结构不稳定，限制了其在实际应用中的长效服役性。
发明内容
本发明的目的是提供一种柔性Y2Mo3O12/Al2O3高温隔热纳米纤维膜及其制备方法，解决了现有陶瓷纤维材料红外透过性较高、高温热导率较大的不足，显著提高了陶瓷纤维材料对红外辐射线的反射和吸收能力，制备出兼具气固热导率低与红外透过性低的陶瓷纳米纤维隔热材料。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种柔性Y2Mo3O12/Al2O3高温隔热纳米纤维膜，其特征在于，制备原料包括钇盐、钼盐、催化剂、聚合氯化铝和溶剂。
以上柔性Y2Mo3O12/Al2O3高温隔热纳米纤维膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）配制前驱体溶液，前驱体溶液包括钇盐、钼盐、催化剂、聚合氯化铝和溶剂；
（2）将前驱体溶液采用静电纺丝技术制备成前驱体纳米纤维；
（3）将前驱体纤维先在惰性气氛下煅烧，然后在空气气氛下进行低温热氧化处理得到柔性Y2Mo3O12/Al2O3纳米纤维膜。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种柔性Y2Mo3O12/Al2O3高温隔热纳米纤维膜的制备方法，步骤（1）中所述前驱体溶液配制的过程为：将钇盐、钼盐和催化剂加入到溶剂中搅拌30~90min，然后加入聚合氯化铝搅拌混合30~120min，获得前驱体溶液。
如上所述的一种柔性Y2Mo3O12/Al2O3高温隔热纳米纤维膜的制备方法，步骤（1）中所述前驱体溶液中钇盐与钼盐摩尔比为1:1.5；钇盐与催化剂摩尔比为1:0.01~0.05；钇盐与聚合氯化铝的摩尔比为1:0.3~1；钇盐、钼盐、聚合氯化铝的总质量与溶剂的比例为10g:10~75mL；所述前驱体溶液的动力粘度为0.3~15Pa·s、电导率为0.3~76mS/m。
如上所述的一种柔性Y2Mo3O12/Al2O3高温隔热纳米纤维膜的制备方法，所述钇盐为六水合硝酸钇、六水合氯化钇或八水合硫酸钇中的一种；
所述钼盐为钼酸铵、乙酰丙酮钼或磷钼酸水合物中的一种；
所述催化剂为盐酸、硝酸、乙酸或乙二酸中的一种；
所述溶剂为水、甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、正丙醇、异丙醇、苯甲醇、N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中的一种或几种。
如上所述的一种柔性Y2Mo3O12/Al2O3高温隔热纳米纤维膜的制备方法，步骤（2）中所述静电纺丝的工艺参数为：在纺丝环境温度10~55℃及相对湿度10~70%的条件下，将前驱体溶液以0.1~20mL/h的流速进行灌注，并将喷丝头连接在0~65kV的高压电源进行纺丝，接收装置与喷丝头之间的距离为5~45cm；所述接收装置为金属滚筒或平板。
如上所述的一种柔性Y2Mo3O12/Al2O3高温隔热纳米纤维膜的制备方法，步骤（3）中所述煅烧的工艺参数为：在惰性气氛下，温度从室温逐步升至500~950℃，升温速度为0.5~10℃/min，且在最高煅烧温度下保持30~600min，所述惰性气氛为氮气、氦气或氩气；然后在空气气氛200~360℃下进行低温热氧化处理60~360min。
如上所述的柔性Y2Mo3O12/Al2O3高温隔热纳米纤维膜，柔性Y2Mo3O12/Al2O3纤维膜中Y2Mo3O12与Al2O3相均匀分散于纤维基体中，使得Y2Mo3O12/Al2O3纳米纤维兼具低气固热导率和高红外遮蔽性能，柔性Y2Mo3O12/Al2O3纳米纤维膜在近红外波段内平均红外反射率为≥92.5%，100~1200℃范围内的导热系数为0.025~0.124W/(m·K)。
如上所述的柔性Y2Mo3O12/Al2O3高温隔热纳米纤维膜，柔性Y2Mo3O12/Al2O3纳米纤维膜的纤维平均直径为20~580nm，相对标准偏差为0.1~9%，内部平均晶粒尺寸为5~40nm，柔性Y2Mo3O12/Al2O3纳米纤维膜的柔软度为10~100mN。纤维直径较小，单纤维的柔软性较好；相对偏差值越小，纤维直径的分布均匀性越好；平均晶粒尺寸越小，单纤维的力学性能越高，纤维膜的柔性越好。
发明原理：
本发明第一步将钇盐、钼盐和催化剂加入到溶剂中搅拌均匀，钇盐和钼盐在搅拌作用下释放出游离钇离子与钼离子，金属离子在催化剂的作用下避免了快速水解产生金属氢氧化物沉淀，同时部分金属氢氧化物间缓慢发生缩合反应，进而形成金属氢氧化物胶粒和胶团。然后，将聚合氯化铝加入到溶液中搅拌均匀，聚合氯化铝在催化剂的作用下发生水解缩聚反应，逐渐形成Al-O-Al长链结构，链间逐渐产生缠结形成聚合环链体，可通过静电引力和羟基的架桥作用将氢氧化钇和氢氧化钼胶粒吸附到聚合环链体上，使得前驱体溶液的粘度增大、粘弹性增加、可纺性增强。随后，采用静电纺丝技术将前驱体溶液制备成连续性较好的前驱体纤维。最后，将前驱体纤维膜先在惰性气氛下煅烧，氢氧化钇和氢氧化钼胶粒在煅烧作用下分解，逐渐形成Y2Mo3O12共晶相，聚合环链体在煅烧作用下裂解形成Al2O3。同时，由于铝离子与钇离子、钼离子的离子半径较为接近，因此聚合环链体中的铝离子在煅烧过程中可取代Y2Mo3O12共晶相中的钇离子或钼离子，从而有效抑制Y2Mo3O12/Al2O3晶粒的过快生长和晶界滑移，制备出平均晶粒尺寸小、单纤维缺陷少的柔性Y2Mo3O12/Al2O3纳米纤维。
有益效果：
（1）本发明的一种柔性Y2Mo3O12/Al2O3高温隔热纳米纤维膜的制备方法，利用聚合氯化铝形成的聚合环链体对氢氧化钇和氢氧化钼胶粒的吸附作用，使得前驱体溶液的粘度增大、粘弹性增加、可纺性增强，进而通过静电纺丝技术，获得了纤维连续性好的前驱体纤维。
（2）目前国内外尚没有关于柔性Y2Mo3O12/Al2O3纳米纤维制备的报道，本发明的一种柔性Y2Mo3O12/Al2O3高温隔热纳米纤维膜的制备方法，所制备的Y2Mo3O12/Al2O3纳米纤维柔性较好、单纤维缺陷少，且制备工艺简单且易于产业化，可为柔性陶瓷纤维材料的制备提供借鉴。
（3）本发明的一种柔性Y2Mo3O12/Al2O3高温隔热纳米纤维膜，兼具气固热导率低与红外透过性低的特性，解决了现有陶瓷纤维材料红外透过性较高、高温热导率较大的不足。
具体实施方式
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下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种柔性Y2Mo3O12/Al2O3高温隔热纳米纤维膜的制备方法，具体步骤为：
(1) 将钇盐六水合硝酸钇、钼盐钼酸铵和催化剂盐酸依次溶解在混合溶剂水/N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌35min，然后加入聚合氯化铝，搅拌85min混合均匀，其中溶液中钇盐、钼盐、催化剂、聚合氯化铝的摩尔比为1:1.5:0.03:0.45，钇盐、钼盐、聚合氯化铝的总质量与溶剂的比例为10g:40mL，水与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1:1，混合均匀制得动力粘度为5.9Pa·s、电导率为53.6mS/m的均一稳定前驱体溶液；
(2) 将前驱体溶液采用静电纺丝技术制备成前驱体纳米纤维，静电纺丝的工艺参数为：环境温度23℃、相对湿度52%、灌注速度2mL/h、电压44kV、接收装置与喷丝头之间的距离为25cm，接收装置为金属滚筒；
(3) 将上述前驱体纤维膜先在氮气气氛下煅烧，温度从室温逐步升至750℃，升温速度为5℃/min，且在最高煅烧温度下保持360min；然后在空气气氛下将纤维膜在300℃进行低温热氧化处理180min，最终制得柔性Y2Mo3O12/Al2O3纳米纤维膜。
对以上制备得到的柔性Y2Mo3O12/Al2O3纳米纤维膜进行性能测试，根据国家标准GB/T 18319-2019《纺织品 光蓄热性能试验方法》测得柔性Y2Mo3O12/Al2O3纳米纤维膜在近红外及中红外波段内平均红外反射率为92.8%。根据GB/T 5990-2006《耐火材料 导热系数试验方法（热线法）》测得Y2Mo3O12/Al2O3纳米纤维膜在100~1200℃范围内的导热系数为0.027~0.123W/(m·K)。柔性Y2Mo3O12/Al2O3纳米纤维的平均直径为350nm，直径相对标准偏差为2.6%（参考国家标准GB/T 34520.2-2017《连续碳化硅纤维测试方法 第2部分：单纤维直径》测得），纤维内部的平均晶粒尺寸为32nm（根据GB/T 23413-2009《纳米材料晶粒尺寸及微观应变的测定 X射线衍射线宽化法》测得），柔性Y2Mo3O12/Al2O3纳米纤维膜的柔软度为57mN（根据国家标准GB/T 8942-2016《纸 柔软度的测定》测得）。
实施例2
一种柔性Y2Mo3O12/Al2O3高温隔热纳米纤维膜的制备方法，具体步骤为：
(1) 将钇盐六水合氯化钇、钼盐钼酸铵和催化剂乙二酸依次溶解在混合溶剂水/乙二醇中，搅拌60min，然后加入聚合氯化铝，搅拌80min混合均匀，其中溶液中钇盐、钼盐、催化剂、聚合氯化铝的摩尔比为1:1.5:0.04:0.75，钇盐、钼盐、聚合氯化铝的总质量与混合溶剂的比例为10g:55mL，水与乙二醇的体积比为1:2，混合均匀制得动力粘度为7.8Pa·s、电导率为32.7mS/m的均一稳定前驱体溶液；
(2) 将前驱体溶液采用静电纺丝技术制备成前驱体纳米纤维，静电纺丝的工艺参数为：环境温度30℃、相对湿度55%、灌注速度1.5mL/h、电压46kV、接收装置与喷丝头之间的距离为21cm，接收装置为金属平板；
(3) 将上述前驱体纤维膜先在氮气气氛下煅烧，温度从室温逐步升至850℃，升温速度为5℃/min，且在最高煅烧温度下保持300min；然后在空气气氛下将纤维膜在320℃进行低温热氧化处理120min，最终制得柔性Y2Mo3O12/Al2O3纳米纤维膜。
采用与实施例1相同的检测方法进行性能测定，所述柔性Y2Mo3O12/Al2O3纳米纤维膜在近红外及中红外波段内平均红外反射率为93.5%，100~1200℃范围内的导热系数为0.026~0.119W/(m·K)。Y2Mo3O12/Al2O3纳米纤维的平均直径为410nm，直径相对标准偏差为3.4%，纤维内部的Y2Mo3O12/Al2O3平均晶粒尺寸为18nm，柔性Y2Mo3O12/Al2O3纳米纤维膜的柔软度为23mN。
实施例3
一种柔性Y2Mo3O12/Al2O3高温隔热纳米纤维膜的制备方法，具体步骤为：
(1) 将钇盐八水合硫酸钇、钼盐钼酸铵和催化剂硝酸依次溶解在溶剂N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌75min，然后加入聚合氯化铝，搅拌100min混合均匀，其中溶液中钇盐、钼盐、催化剂、聚合氯化铝的摩尔比为1:1.5:0.035:0.8，钇盐、钼盐、聚合氯化铝的总质量与溶剂的比例为10g:35mL，混合均匀制得动力粘度为9.6Pa·s、电导率为39.7mS/m的均一稳定前驱体溶液；
(2) 将前驱体溶液采用静电纺丝技术制备成前驱体纳米纤维，静电纺丝的工艺参数为：环境温度25℃、相对湿度44%、灌注速度1mL/h、电压42kV、接收装置与喷丝头之间的距离为26cm，接收装置为金属滚筒；
(3) 将上述前驱体纤维膜先在氮气气氛下煅烧，温度从室温逐步升至900℃，升温速度为5℃/min，且在最高煅烧温度下保持240min；然后在空气气氛下将纤维膜在280℃进行低温热氧化处理300min，最终制得柔性Y2Mo3O12/Al2O3纳米纤维膜。
采用与实施例1相同的检测方法进行性能测定，所述柔性Y2Mo3O12/Al2O3纳米纤维膜在近红外及中红外波段内平均红外反射率为94.2%，100~1200℃范围内的导热系数为0.027~0.114W/(m·K)。Y2Mo3O12/Al2O3纳米纤维的平均直径为370nm，直径相对标准偏差为2.5%，纤维内部的Y2Mo3O12/Al2O3平均晶粒尺寸为34nm，柔性Y2Mo3O12/Al2O3纳米纤维膜的柔软度为73mN。
实施例4
一种柔性Y2Mo3O12/Al2O3高温隔热纳米纤维膜的制备方法，具体步骤为：
(1) 将钇盐六水合硝酸钇、钼盐乙酰丙酮钼和催化剂盐酸依次溶解在混合溶剂苯甲醇/N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌50min，然后加入聚合氯化铝，搅拌90min混合均匀，其中溶液中钇盐、钼盐、催化剂、聚合氯化铝的摩尔比为1:1.5:0.025:0.9，钇盐、钼盐、聚合氯化铝的总质量与混合溶剂的比例为10g:40mL，苯甲醇与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1:4，混合均匀制得动力粘度为5.6Pa·s、电导率为47.2mS/m的均一稳定前驱体溶液；
(2) 将前驱体溶液采用静电纺丝技术制备成前驱体纳米纤维，静电纺丝的工艺参数为：环境温度25℃、相对湿度53%、灌注速度1.5mL/h、电压52kV、接收装置与喷丝头之间的距离为18cm，接收装置为金属滚筒；
(3) 将上述前驱体纤维膜先在氮气气氛下煅烧，温度从室温逐步升至800℃，升温速度为2℃/min，且在最高煅烧温度下保持60min；然后在空气气氛下将纤维膜在350℃进行低温热氧化处理120min，最终制得柔性Y2Mo3O12/Al2O3纳米纤维膜。
采用与实施例1相同的检测方法进行性能测定，所述柔性Y2Mo3O12/Al2O3纳米纤维膜在近红外及中红外波段内平均红外反射率为93.8%，100~1200℃范围内的导热系数为0.027~0.116W/(m·K)。柔性Y2Mo3O12/Al2O3纳米纤维的平均直径为280nm，直径相对标准偏差为2.4%，纤维内部的Y2Mo3O12/Al2O3平均晶粒尺寸为22nm，柔性Y2Mo3O12/Al2O3纳米纤维膜的柔软度为46mN。
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