阅读说明：本技术 橡胶组合物 (Rubber composition ) 是由 古贺敦 于 2019-03-14 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种橡胶组合物,所述橡胶组合物中每100重量份的乙烯·丁烯·5-亚乙基-2-降冰片烯三元共聚物配合有0.1重量份～2.5重量份的流动温度为50℃～100℃的润滑剂。该橡胶组合物通过配合特定的润滑剂,获得了如下效果,即,防止未硫化橡胶坯料彼此的粘附,改善橡胶坯料准备工序和密封部件等交联成型品的硫化成型工序中的生产率,并且不损害该交联成型品的低温性。该橡胶组合物可有效地用作在-39℃以下的低温环境下特别需要高压气体密封功能的密封构件的交联成型材料。(The present invention provides a rubber composition comprising 0.1 to 2.5 parts by weight of a lubricant having a flow temperature of 50 to 100 ℃ per 100 parts by weight of an ethylene-butene-5-ethylidene-2-norbornene terpolymer. The rubber composition is compounded with a specific lubricant, thereby preventing adhesion of unvulcanized rubber materials to each other, improving productivity in a rubber material preparation step and a vulcanization molding step of a crosslinked molded article such as a seal member, and obtaining the effect of not impairing low temperature properties of the crosslinked molded article. The rubber composition is useful as a crosslinked molding material for a sealing member which particularly requires a high-pressure gas sealing function in a low-temperature environment of-39 ℃ or lower.)

橡胶组合物

技术领域

本发明涉及一种橡胶组合物。更详细而言，涉及一种乙烯·丁烯·5-亚乙基-2-降冰片烯三元共聚物橡胶组合物。

背景技术

对于不管在高温下还是低温下都显现出密封性的乙烯·丙烯·二烯共聚橡胶(EPDM)，由于在主链上不具有不饱和键，所以橡胶强度和低温性与乙烯含量的增加具有相互冲突的关系。因此，EPDM组合物难以实现在超过一定温度界限的低温下的密封性。

为了得到可维持与使用现有的EPDM的橡胶成型品同等水平的硬度、特别是低温橡胶特性优异的橡胶成型品，本申请人先前提出了一种包含乙烯·丁烯·亚乙基降冰片烯三元共聚物〔EBENB〕、炭黑、硬度调节剂和交联剂的橡胶组合物(专利文献1)。

该橡胶组合物可获得具有与使用现有的EPDM的橡胶成型品同等水平的硬度、特别是低温橡胶特性优异的橡胶成型品，但EBENB的聚合物共聚物的粘合性非常高，特别是未硫化橡胶坯料彼此的粘附，因此存在橡胶坯料准备工序和密封部件等交联成型品的硫化成型工序中的生产率非常差的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：WO 2017/170190 A1

发明内容

发明要解决的技术问题

本发明的目的是提供一种EBENB橡胶组合物，所述橡胶组合物可改善由未硫化橡胶坯料彼此的粘附而导致的、橡胶坯料准备工序和密封部件等交联成型品的硫化成型工序中的生产率，而且不损害该交联成型品的低温性。

用于解决技术问题的手段

上述本发明的目的通过下述橡胶组合物而实现，所述橡胶组合物中每100重量份的乙烯·丁烯·5-亚乙基-2-降冰片烯(5-ethylidene-2-norbornene)三元共聚物配合有0.1重量份～2.5重量份的流动温度为50℃～100℃的润滑剂。

发明的效果

本发明的橡胶组合物通过配合特定的润滑剂，可获得如下效果：防止由未硫化橡胶坯料彼此的粘附带来的难点，改善橡胶坯料准备工序和密封部件等交联成型品的硫化成型工序中的生产率，并且不损害该交联成型品的低温性。

该橡胶组合物可有效地用作在-39℃以下的低温环境下特别需要高压气体密封功能的密封构件的交联成型材料。

具体实施方式

在橡胶组合物中，如EBENB、EPDM那样的橡胶材料的特性对橡胶组合物整体的材料成本、生产效率有很大的影响。由于EBENB的耐寒性比EPDM优异，因此，以少于EPDM的配合量能够实现具有所需的低温橡胶特性的橡胶组合物，作为橡胶组合物整体能够降低材料成本。

另外，由于EBENB的柔软性比EPDM优异，因此混炼性、分散性、成型性等加工性优异，生产效率大大提高，因此，能够降低生产工序的成本。

根据如此使用EBENB的本发明的橡胶组合物，与使用EPDM的现有的橡胶组合物相比，从材料成本和生产效率的观点考虑，能降低橡胶成型品的生产成本。

作为EBENB，可以使用使乙烯和丁烯与少量(约0.1重量％～20重量％、优选为约3重量％～15重量％)5-亚乙基-2-降冰片烯成分共聚而成的任一种EBENB，实际上可以直接使用市售品，例如三井化学产品Metallocene EBT。

EBENB的碘值优选为约3g/100g～20g/100g，更优选为约5g/100g～18g/100g。通过为上述范围，因优异的耐热老化性和耐候性可防止橡胶成型品的老化，即使在低温环境下也能够维持稳定的分子状态，进而能够提高低温密封性。

EBENB的门尼粘度ML₁₊₄(100℃)优选为约10～45，更优选为约15～35。如果该门尼粘度过低，则有时压缩永久变形变大，抗拉强度变小。另一方面，如果该门尼粘度过高，虽然物理特性提高，但有时加工性差。需要说明的是，门尼粘度ML₁₊₄(100℃)可以依照JISK6300-1:2013的规定计算。

另外，EBENB中的乙烯成分的含量优选为约60重量％～80重量％，更优选为约65重量％～75重量％。通过为上述范围，EBENB的玻璃化转变温度Tg显示出最小值，耐寒性提高。

在EBENB中，每100重量份的EBENB，配合有0.1重量份～2.5重量份、优选0.5重量份～2.2重量份的流动温度(依据对应于ISO 4625的JIS K5601-2-2)为约50℃～100℃、优选为约60℃～95℃的润滑剂。此处，润滑剂的流动温度是指能维持流动状态的最低温度。

在流动温度低于上述范围时，有时会发生未硫化橡胶坯料彼此的粘附，另一方面，在流动温度高于上述范围时，不能防止混炼时与混炼机的粘合。

另外，在配合比例少于上述范围时，不能防止未硫化橡胶坯料彼此的粘附，另一方面，在配合比例多于上述范围时，会损害低温密封性。

作为流动温度为约50℃～100℃、优选为约60℃～95℃的润滑剂，可使用脂肪酸金属盐系、脂肪酸酰胺系、脂肪酸酯系的润滑剂或有机硅系的润滑剂等。

作为脂肪酸金属盐系的润滑剂，可使用月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸等碳原子数12以上的高级饱和或不饱和脂肪酸的锌盐等。

作为脂肪酸酰胺系的润滑剂，可使用上述高级脂肪酸的单酰胺、取代单酰胺、双酰胺、羟甲基酰胺等。

作为脂肪酸酯系的润滑剂，可使用上述高级脂肪酸的甲酯、乙酯、丁酯等碳原子数5以下的低级烷基酯等。

另外，作为有机硅系的润滑剂，可使用主链上具有硅氧烷键的化合物、其与无机载体的混合物等。

作为交联剂，优选主要为有机过氧化物。作为有机过氧化物，可举出例如：叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧基-3-己炔、叔丁基枯基过氧化物、1,3-二叔丁基过氧化异丙基苯、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化苯甲酰)己烷、叔丁基过氧化苯甲酸酯、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、正丁基-4,4-二叔丁基过氧基戊酸酯等。

相对于100重量份的EBENB，交联剂的配合量优选为约0.5重量份～10重量份，更优选为约1重量份～5重量份。通过为上述范围，能够防止硫化时发泡而无法成型，另外由于交联密度变得良好，因此变得容易得到具有充分的物性的橡胶组合物。

另外，还可以使用包含如上所述的有机过氧化物的母料，例如日本Zeon产品DCP30ZP03K(二枯基过氧化物30重量％、Zetpol 2010L 30重量％、SRF炭黑40重量％)等。上述母料在能提高制备橡胶组合物时的混炼性和分散性方面是优选的。

进而，还可以根据需要含有交联促进剂。作为交联促进剂，可以使用三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基氰酸酯、液态聚丁二烯、N,N’-间苯撑双马来酰亚胺、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等。通过适量配合添加交联促进剂，能够提高交联效率，进而能够提高耐热性、机械特性，因此，还能够提高作为密封构件的稳定性。

在橡胶组合物中，除了上述各成分以外，作为橡胶配合剂，还可以根据需要适当添加并使用填充剂、酸受体、抗氧化剂等橡胶工业上通常使用的配合剂。相对于100重量份的EBENB，橡胶配合剂的配合量优选为约300重量份以下。

作为填充剂，可举出：炭黑、二氧化硅、硅酸盐、碳酸钙、碳酸镁、粘土、滑石、膨润土、绢云母、云母、水合氧化铝、硫酸钡等无机系填充剂；聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、香豆酮-茚树脂、三聚氰胺树脂、酚醛树脂等树脂系填充剂。

在使用炭黑的情况下，其DBP吸油量优选为100ml/100g以上，另外，在使用二氧化硅的情况下，优选同时使用硅烷偶联剂。

可以通过使用例如单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、辊、班伯里搅拌机、捏合机、高剪切型搅拌机等混炼机对各种材料进行混炼来进行橡胶组合物的制备。

另外，可以通过使用注射成型机、压缩成型机等通常在约150℃～230℃下加压硫化约0.5分钟～30分钟来进行橡胶组合物的交联。另外，在实施如上所述的一次硫化后，为了确保硫化至硫化物的内部，可以根据需要进行二次硫化。可以通常在约150℃～250℃的烘箱中加热约0.5小时～24小时来进行二次硫化。

对于将本发明的橡胶组合物硫化成型而得到的橡胶成型品，具有特别是在-50℃下的优异的低温橡胶特性，能够在低温(例如，约-40℃～-60℃左右)环境下使用，适合用作橡胶成型品。对于这样的橡胶成型品，通过对应于ISO 2921的JIS K6261:2006所规定的低温弹性恢复试验测定的TR70的值优选为-39℃以下。

进而，本发明的橡胶成型品优选具有适度的硬度，例如，如果橡胶成型品为O形圈，则JIS K6253-1:2012所规定的A型硬度计硬度(durometer hardness)优选为65～95。

作为这样的橡胶成型品，例如可举出：用于密封低温高压气体的密封构件、绝缘体、防振体、隔音体等。其中，适合用作在低温环境下使用且低温密封性优异的密封构件，特别是高压气体(例如，高压氢气)设备用密封构件。

本发明的橡胶成型品的形状没有特别限定，可以根据用途制成各种形状。例如，作为密封构件的形状可举出例如O形圈、衬垫、薄片等形状。

实施例

下面，参考实施例来说明本发明。

实施例1

在以交联物的JIS A硬度75为目标的上述各成分内，将除了有机过氧化物和硫化促进剂以外的各成分用捏合机进行混炼后，加入有机过氧化物和硫化促进剂用开放式辊进行混炼。

对于得到的开放式辊混炼物，用粘性测试仪(东洋精机制HTC-1)测定未硫化橡胶坯料表面的粘附力，将粘附力为0～低于8N的评价为○，将粘附力为8～20N的评价为×。

另外，对于通过180℃、8分钟的一次交联和180℃、24小时的二次交联得到的交联物，依据JIS K6261，测定对于低温区域内的变形而言恢复10％和70％时的TR10值和TR70值。

实施例2

在实施例1中，脂肪酸酰胺润滑剂量变更为1重量份。

实施例3

在实施例1中，代替脂肪酸酰胺润滑剂，使用相同量(2重量份)的脂肪酸酯系润滑剂(Schill+Seilacher“Struktol”AG公司产品Struktol WB222、流动温度65℃)。

实施例4

在实施例1中，代替脂肪酸酰胺润滑剂，使用相同量(2重量份)的有机硅系润滑剂(Schill+Seilacher“Struktol”AG公司产品Struktol WS180、流动温度90℃)。

比较例1

在实施例1中，未使用脂肪酸酰胺润滑剂。

比较例2

在实施例1中，脂肪酸酰胺润滑剂量变更为3重量份。

比较例3

在实施例1中，代替脂肪酸酰胺润滑剂，使用相同量(2重量份)的流动温度102℃的脂肪酸衍生物(Schill+Seilacher“Struktol”AG公司产品Struktol WB 16)。

比较例4

在实施例1中，代替脂肪酸酰胺润滑剂，使用相同量(2重量份)的流动温度105℃的脂肪酸衍生物(Schill+Seilacher“Struktol”AG公司产品Struktol HT204)。

将通过以上的各实施例和比较例所得到的结果示于下面的表中。

表

由以上的结果可知，在使用3重量份的脂肪酸酰胺润滑剂的比较例2中，虽然未硫化橡胶坯料彼此的粘附评价为○，但与未添加脂肪酸酰胺系润滑剂的比较例1相比，TR70值上升了5℃，担心会影响低温密封性。