阅读说明：本技术 一种超高纯一氧化碳制备装置与工艺 (Device and process for preparing ultra-pure carbon monoxide ) 是由 田叶盛 李虎林 谢宜桉 黄志杰 龙磊 方华仁 许博文 王学莹 于 2020-07-30 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种超高纯一氧化碳制备装置与工艺,包括依次串联的甲酸脱水反应装置、碱洗塔、低温冷阱、脱氧塔、吸附干燥塔、低温精馏塔,其中甲酸脱水反应装置中发生甲酸脱水反应,碱洗塔用于脱除所述混合气中的酸性杂质组分；低温冷阱对经过碱洗塔后的气体进行冷凝脱水；脱氧塔对经过低温冷阱的气体进行除氧；低温精馏塔对经过吸附干燥塔的气体进行精馏再提纯,在塔釜可得到纯度不低于99.9999％的超高纯一氧化碳产品。与现有技术相比,本发明整体技术工艺以较低的能耗和设备投入取得了优质的电子级一氧化碳产品,可实现工业化的推广；同时得到Na<Sub>2</Sub>SO<Sub>4</Sub>、NaHSO<Sub>4</Sub>副产品,有效提升了资源利用率,节约了制备成本,提升了产品的经济效益。(The invention relates to a device and a process for preparing ultra-pure carbon monoxide, which comprises a formic acid dehydration reaction device, an alkaline washing tower, a low-temperature cold trap, an oxygen removal tower, an adsorption drying tower and a low-temperature rectifying tower which are sequentially connected in series, wherein the formic acid dehydration reaction device generates a formic acid dehydration reaction, and the alkaline washing tower is used for removing acidic impurity components in the mixed gas; the low-temperature cold trap condenses and dehydrates the gas after passing through the alkaline washing tower; the oxygen removal tower removes oxygen from the gas passing through the low-temperature cold trap; the gas passing through the adsorption drying tower is rectified and purified by the low-temperature rectifying tower, and an ultra-pure carbon monoxide product with the purity of not less than 99.9999 percent can be obtained at the tower bottom. Compared with the prior art, the whole technical process obtains high-quality electronic-grade carbon monoxide products with lower energy consumption and equipment investment, and can realize industrialized popularization; simultaneously obtain Na 2 SO 4 、NaHSO 4 The by-product effectively improves the resource utilization rate, saves the preparation cost and improves the economic benefit of the product.)

一种超高纯一氧化碳制备装置与工艺

技术领域

本发明涉及高纯度一氧化碳制备领域，尤其是涉及一种超高纯一氧化碳制备装置与工艺。

背景技术

一氧化碳作为一种重要的有机化工原料，可用于制备如氨、光气以及醇、酸、酐、酯、醛、醚胺、烷烃和烯烃、各类均相反应催化剂、以及提取高纯镍等。随着半导体及电子工业的快速发展，高纯一氧化碳电子气因具有与铜、钼、钽、钨等诸多过渡金属形成低沸点羰基络合物的特性，被广泛用于等离子辅助气相沉积腔体吹扫、刻蚀等半导体制程工艺中；除此以外，高纯一氧化碳还广泛应用于医药中间体、标准气配制、一氧化碳激光器、环境监测和科学研究等领域。

近年来，国内涌现出多种一氧化碳制备技术，主要可分为以下几种：

(1)以煤气、焦炉气、烟道气等为原料，通过多种变压吸附工艺和装置，去除复杂的杂质组分，得到99.9％以上的一氧化碳。该工艺复杂，杂质组分多，不易于产品质量的控制。

(2)采用甲醇裂解法，甲醇在催化剂作用下高温裂解，得到富含一氧化碳的混合气，然后通过变压吸附去除氢气、烷烃、烯烃等杂质，再通过吸附提纯后，得到纯度为99.9％的一氧化碳。该方法的不足之处主要是工艺复杂，甲醇裂解催化剂价格昂贵，甲醇利用率不高，且甲醇性质较活泼，易燃易爆，难以储存。

(3)采用甲酸脱水裂解法，甲酸在浓硫酸催化作用下，发生脱水反应，生产富含一氧化碳的混合气体，然后通过提纯处理，得到纯度为99.9％的一氧化碳产品。该方法操作简便，易于中等规模的工业化制备，目前典型的专利技术如CN 107188176 A，CN 106365164A，CN 105084359 B等。

然而现有专利技术中，制备的一氧化碳气体纯度均无法满足现代超大规模集成电路的需求，同时现有专利技术还存在生产成本高、资源利用不充分、操作不便等缺点。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种超高纯一氧化碳制备装置与工艺，通过催化转化、吸附分离、化学吸收、低温精馏分离等多个技术相结合，制备得到纯度不低于99.9999％的电子级一氧化碳产品，同时通过资源的有效配置，有效提升了资源利用率，节约了制备成本，提升了产品的经济效益。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

本发明中的超高纯一氧化碳制备装置，包括依次串联的甲酸脱水反应装置、碱洗塔、低温冷阱、脱氧塔、吸附干燥塔、低温精馏塔，其中具体地：

甲酸脱水反应装置中发生甲酸脱水反应，产生富含一氧化碳的混合气；

碱洗塔用于脱除所述混合气中的酸性杂质组分；

低温冷阱对经过碱洗塔后的气体进行冷凝脱水；

脱氧塔对经过低温冷阱的气体进行除氧；

吸附干燥塔对经过脱氧塔的气体通过吸附深度脱除二氧化碳和水；

低温精馏塔对经过吸附干燥塔的气体进行精馏再提纯，低沸点组分在塔顶富集，一氧化碳作为重组分在塔釜浓缩，在塔釜可得到纯度不低于99.9999％的超高纯一氧化碳产品，塔顶得到富含CO的燃料气。

进一步地，所述低温精馏塔塔顶设有冷凝蒸发器，所述冷凝蒸发器为全凝器。

进一步地，所述冷凝蒸发器以液氮为冷源，液氮由管线送入，经换热汽化后生成氮气，由管线排出。

进一步地，所述低温精馏塔的理论板数为60～200块，塔内压力为80～300kPa，塔内温度为80～90K，塔内填充金属波纹规整填料，填料峰高为5～10mm。

进一步地，所述吸附干燥塔内填充有分子筛吸附剂。

进一步地，所述脱氧塔内部填充有脱氧催化剂。

进一步地，所述碱洗塔包括第一级碱洗塔和第二级碱洗塔，构成两级碱洗结构；

所述两级碱洗结构中，所述第二级碱洗塔喷淋液采用5％～10％的NaOH溶液，所述第二级碱洗塔底部收集的喷淋液送入所述第一级碱洗塔顶部，作为所述第一级碱洗塔的喷淋液。

进一步地，所述甲酸脱水反应装置之前还连接有甲酸储罐，用于储存并向甲酸脱水反应装置提供甲酸原料。

本发明中上述超高纯一氧化碳制备装置在具体生产应用时，包括以下步骤：

(a)通过计量泵将甲酸原料送入甲酸脱水反应装置，发生甲酸脱水裂解反应，生产富含一氧化碳的混合气；

(b)将所述富含一氧化碳的混合气在压差推动下进入第一级碱洗塔底部，脱除大部分酸性气体杂质组分后，再进入第二级碱洗塔底部，深度脱除酸性杂质组分；

(c)将脱除酸性杂质组分后的剩余气体输入低温冷阱，在低温冷阱中低温冷凝脱除气体中大部分的水分；

(d)将脱水后的气体送入脱氧塔底部，经催化转化反应脱除气体中微量的氧气，之后将脱氧后的气体送入吸附干燥塔底部，深度脱除微量的二氧化碳和水，在吸附干燥塔顶部可获得纯度不低于99％的高纯一氧化碳气体；

(e)将得到的高纯一氧化碳气体送入低温精馏塔内进行精馏再提纯，脱除微量的氢气和氮气，在所述低温精馏塔的塔釜得到纯度不低于99.9999％的超纯电子级一氧化碳产品。

进一步地，所述的低温冷阱的温度区间为-5～-40℃。

进一步地，所述的碱洗塔和碱洗塔均为填料塔，塔体采用经改性的玻璃钢、聚氯乙烯、聚丙烯塑料等特殊材质，或采用钢材内衬聚氯乙烯塑料等方式。塔内填充耐酸碱腐蚀的塑料拉西环、鲍尔环等散堆填料，或者聚氯乙烯、聚丙烯等塑料材质的规整填料。

进一步地，所述的脱氧塔内部填充脱氧催化剂，一氧化碳与微量氧在催化剂作用下发生氧化反应，生成二氧化碳和水，反应方程式为：

CO+O₂→CO₂+H₂O

进一步地，所述的吸附干燥塔内填充分子筛吸附剂，可将二氧化碳和水含量降至1ppm以下。

进一步地，所述的甲酸脱水反应装置为搪瓷、玻璃等耐腐蚀材质，脱水催化剂为浓硫酸。

其中，本发明技术方案中还产生一部分副产品，其主要产生过程为：甲酸脱水反应装置发生甲酸脱水裂解反应产生60wt％～70wt％的稀硫酸溶液；

所述第一级碱洗塔和第二级碱洗塔中的碱液洗涤脱除酸性气体后，产生碱溶液，将所述稀硫酸溶液与所述碱溶液混合反应，生成Na₂SO₄和NaHSO₄副产品。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1)本发明通过催化转化、吸附分离、化学吸收、低温精馏分离等多个技术相结合，解决了高纯电子级气体中微量杂质深度脱出的关键技术难题，制备得到纯度不低于99.9999％的电子级一氧化碳产品，整体技术工艺以较低的能耗和设备投入取得了优质的电子级一氧化碳产品，产品附加值高，可实现工业化的推广，具有良好的产业化应用前景。

2)本发明反应条件温和，无高温高压操作，操作简便，放大效应影响较小，易于规模化放大生产。

3)同时通过资源的有效配置，得到Na₂SO₄、NaHSO₄副产品，有效提升了资源利用率，节约了制备成本，提升了产品的经济效益。

4)本技术方案采用采用间歇生产方式，随着反应的进行，当硫酸浓度降到70％以下时，停止甲酸进料，在反应阶段实现了优质的品控。

附图说明

图1为本发明的精馏工艺流程示意图。

图中：1-甲酸原料，2-甲酸储罐，3-甲酸输送管线a，4-计量泵，5-甲酸输送管线b，6-甲酸脱水反应装置，7-一氧化碳输送管线a，8-第一级碱洗塔，9-一氧化碳输送管线b，10-第二级碱洗塔，11-一氧化碳输送管线c，12-低温冷阱，13-一氧化碳输送管线d，14-脱氧塔，15-一氧化碳输送管线e，16-吸附干燥塔，17-一氧化碳输送管线f，18-低温精馏塔，19-一氧化碳气体，20-一氧化碳液体，21-液氮，22-氮气，23-燃料气，24-超纯一氧化碳产品，25-排凝阀，26-冷凝蒸发器。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

本实施例中超高纯一氧化碳制备工艺与装置，如图1所示。

本实施例中的超高纯一氧化碳制备装置，包括依次串联的甲酸脱水反应装置6、碱洗塔、低温冷阱12、脱氧塔14、吸附干燥塔16、低温精馏塔18，其中具体地：

甲酸脱水反应装置6中发生甲酸脱水反应，产生富含一氧化碳的混合气，甲酸脱水反应装置6之前还连接有甲酸储罐2，用于储存并向甲酸脱水反应装置6提供甲酸原料。

碱洗塔用于脱除所述混合气中的酸性杂质组分，碱洗塔包括第一级碱洗塔8和第二级碱洗塔10，构成两级碱洗结构。两级碱洗结构中，所述第二级碱洗塔10喷淋液采用5％～10％的NaOH溶液，所述第二级碱洗塔10底部收集的喷淋液送入所述第一级碱洗塔8顶部，作为所述第一级碱洗塔的喷淋液。

低温冷阱12对经过碱洗塔后的气体进行冷凝脱水。

脱氧塔14对经过低温冷阱12的气体进行除氧，脱氧塔14内部填充有脱氧催化剂。

吸附干燥塔16对经过脱氧塔14的气体通过吸附深度脱除二氧化碳和水吸附干燥塔16内填充有分子筛吸附剂。

低温精馏塔18对经过吸附干燥塔16的气体进行精馏再提纯，低沸点组分在塔顶富集，一氧化碳作为重组分在塔釜浓缩，在塔釜可得到纯度不低于99.9999％的超高纯一氧化碳产品，塔顶得到富含CO的燃料气。低温精馏塔18塔顶设有冷凝蒸发器26，所述冷凝蒸发器26为全凝器。冷凝蒸发器26以液氮为冷源，液氮由管线送入，经换热汽化后生成氮气22，由管线排出。低温精馏塔18的理论板数为60～200块，塔内压力为80～300kPa，塔内温度为80～90K，塔内填充金属波纹规整填料，填料峰高为5～10mm。

本实施例具体运行时包括以下步骤：

甲酸原料1经质量分析合格后送入甲酸储罐2，然后通过计量泵以及甲酸输送管线a 3、甲酸输送管线b 5，以200kg/h的进料速度送入甲酸脱水反应装置6，在质量分率为85％浓硫酸的催化作用下，反应温度为80℃时，甲酸发生脱水裂解，生产富含一氧化碳的混合气，从反应器顶部输出。

富含一氧化碳的混合气在压差推动下通过一氧化碳输送管线a 7进入第一级碱洗塔8底部，脱除大部分酸性气体杂质组分后，再通过一氧化碳输送管线b 9进入第二级碱洗塔10底部，深度脱除酸性杂质组分。第二级碱洗塔10采用6％的NaOH溶液，第二级碱洗塔10的喷淋液由塔底收集后再送入第一级碱洗塔8，作为第一级碱洗塔8的喷淋液。从第二级碱洗塔10顶部输出的气体通过一氧化碳输送管线c 11进入低温冷阱12，冷凝温度为-60℃，通过低温冷凝脱除气体中大部分的水分。

脱水后的富含一氧化碳气体通过一氧化碳输送管线d 13送入脱氧塔14底部，经催化转化反应脱除气体中微量的氧气，脱氧塔14的反应温度为-180℃，常压。从脱氧塔14顶部输出的气体通过一氧化碳输送管线e 15进入吸附干燥塔16底部，深度脱除微量的二氧化碳、水等杂质组分，吸附干燥塔16的操作温度为8℃，常压，可将气体中含有的CO₂、H₂O杂质含量降至1ppm以下。

从吸附干燥塔16顶部输出的气体通过一氧化碳输送管线f 17进入低温精馏塔18内进行精馏再提纯，低温精馏塔18的顶部设置有冷凝蒸发器26，液氮21为冷源。塔内上升蒸汽进入塔顶冷凝器被液氮21冷凝成液体，在塔内填料表面进行气液间的相互作用下，H₂、N₂等低沸点组分在塔顶得到富集，CO作为重组分在塔釜得到浓缩，最终在塔釜可得到纯度不低于99.9999％的超纯一氧化碳产品24，塔顶得到富含CO的燃料气23。

本实例中甲酸脱水反应装置为玻璃材质；碱洗塔的塔体为经改性的玻璃钢，塔内填充耐酸碱腐蚀的塑料拉西环散堆填料；低温精馏塔理论级数为80，塔顶操作压力为80kPa(绝压)，塔压降2.0kPa，塔顶操作温度为-195℃，塔釜温度为-186℃。

本工艺流程采用间歇生产方式，随着反应的进行，当硫酸浓度降到70％以下时，停止甲酸进料。将上述稀硫酸和碱洗塔的喷淋收集液进行混合反应，生成Na₂SO₄、NaHSO₄副产品，实现资源的有效利用，提升经济效益。

实施例2

本实施例中方法步骤与实施例1大部分相同，实施操作参数区别如下：进料泵输送的进料速度为220kg/h；第二级碱洗塔采用5.5％的NaOH溶液；脱氧塔的反应温度为-185℃，常压；吸附干燥塔的操作温度为6℃，常压；碱洗塔的塔体为不锈钢内衬聚氯乙烯塑料，塔内填充耐酸碱腐蚀的塑料鲍尔环散堆填料；低温精馏塔理论级数为90，塔顶操作压力为90kPa(绝压)，塔压降2.2kPa，塔顶操作温度为-194℃，塔釜温度为-188℃。

实施例3

本实施例中方法步骤与实施例1大部分相同，实施操作参数区别如下：进料泵输送的进料速度为250kg/h；第二级碱洗塔采用5.8％的NaOH溶液；脱氧塔的反应温度为-190℃，常压；吸附干燥塔的操作温度为7℃，常压；碱洗塔的塔体为不锈钢内衬聚丙烯塑料，塔内填充耐酸碱腐蚀的塑料θ环散堆填料；低温精馏塔理论级数为95，塔顶操作压力85kPa(绝压)，塔压降2.5kPa，塔顶操作温度为-193℃，塔釜温度为-185℃。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。