阅读说明：本技术 一种三段式催化剂装填法脱除co原料气中氢气杂质的方法 (Method for removing hydrogen impurities in CO raw material gas by three-stage catalyst filling method ) 是由 姚元根 乔路阳 周张锋 宗珊珊 崔国静 吴娟 许东杰 于 2020-07-22 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种三段式催化剂装填法脱除CO原料气中H<Sub>2</Sub>杂质的方法。本发明根据整个催化剂床层中反应物和产物浓度的变化趋势以及反应热效应的差异,设计选用了三种具有特定化学结构和性能的催化剂,将三种催化剂按特定的顺序和比例装填在反应床层的不同浓度区间,利用它们各自的化学性质,对反应热效应以及副反应的速率进行协同控制。本发明提供的三段式催化剂装填法脱除CO原料气中H<Sub>2</Sub>杂质的工艺方法,在不增加催化剂制备成本和工艺设备成本的基础上,使催化剂的反应温度由现有技术的145-150℃降低至125-130℃,可大幅度降低能源消耗,同时降低了催化剂的热烧结风险,且有助于延长工业用催化剂的使用寿命和更换周期,具备大规模工业化应用的前景。(The invention provides a three-stage catalyst filling method for removing H in CO raw material gas 2 A method for producing impurities. The invention designs and selects three catalysts with specific chemical structures and performances according to the change trend of the concentrations of reactants and products in the whole catalyst bed layer and the difference of reaction heat effects, fills the three catalysts in different concentration intervals of the reaction bed layer according to a specific sequence and proportion, and utilizes the respective chemical properties of the three catalysts to carry out cooperative control on the reaction heat effects and the rates of side reactions. The invention provides a three-stage catalyst filling method for removing H in CO raw material gas 2 The impurity process method reduces the reaction temperature of the catalyst from 145-130 ℃ to 125-130 ℃ in the prior art on the basis of not increasing the preparation cost of the catalyst and the cost of process equipmentThe energy consumption is reduced, the thermal sintering risk of the catalyst is reduced, the service life and the replacement period of the industrial catalyst are prolonged, and the method has a prospect of large-scale industrial application.)

一种三段式催化剂装填法脱除CO原料气中氢气杂质的方法

技术领域

本发明属于煤制乙二醇技术领域，适用于煤气化、甲醇裂解、甲烷重整等以化石资源或有机物为原料所获得CO原料气的脱氢净化过程，特别适用于煤制乙二醇技术中CO原料气的脱氢净化工艺。

背景技术

在煤制乙二醇技术的实施过程中，煤炭首先需经气化重整得到CO/H₂混合气，再经变压吸附分离得到CO原料气。然而由于分离效率等因素的制约，此时得到的CO原料气中仍存在一定浓度的H₂杂质。为避免CO氧化偶联过程中发生催化剂失活以及副产物增多等问题，需要进一步通过选择氧化的方法将残余的H₂杂质予以脱除。

在工业试验或放大生产中，通常会选择管式固定床反应器来进行选择氧化脱氢反应。由于反应管管程较长(催化剂装填层长度超过50cm)，反应原料及产物在催化剂床层中的停留时间较长，气流中各组分浓度在床层的不同位置差异较大。另外，体系存在CO氧化和CO水汽变换等副反应，这些副反应和H₂氧化主反应均属于强放热反应，原料气在刚接触催化剂床层时反应剧烈且放热巨大，在离开催化剂床层时反应温和且放热较小，这也造成整个催化剂床层的温度分布不均。因此，以上因素必然会导致具有相同化学结构但装填在不同位置的催化剂的转化率、选择性和稳定性出现较大差异，使催化剂在反应中无法发挥最大的效力。

按照管式固定床的脱氢工艺，一般会将催化剂用惰性填料梯度稀释后按照床层高度由低到高进行装填；或者将活性金属含量较高的催化剂装填在床层下部，将活性金属含量较低的催化剂装填在床层上部，使床层中的活性金属浓度呈梯度分布。例如，中国专利CN102219214A曾提出一种分段脱除H₂杂质的方法，即在反应器上层装填钯含量较低的催化剂，而下层装填钯含量较高的催化剂，旨在通过调整钯负载量平衡反应器上、下层的H₂氧化反应速率来提高整体催化剂的脱氢效率。采用该方法可以在一定程度上平衡反应的热效应，但无法有效控制副反应进行的程度；且反应器一般采用整体式加热，反应器的各个催化剂装填层之间无法独立控温，在反应器上层催化剂的钯含量较低而H₂浓度较高，低温无法保证脱氢效率，为满足低负载量催化剂的温度需要，该催化体系需要在180～260℃的较高温度下运行；而提高反应温度势必会造成反应器下层低H₂浓度区的催化剂过热运行，而这部分催化剂的钯负载量较高，在180～260℃的高温下反应会过多的消耗CO且钯金属更容易烧结，对催化剂的选择性和寿命不利。一般来说，采用独立控温的两段或多段串联式反应器可以解决上述问题。然而，在工业放大生产中，该类型反应器存在制造成本高、工艺繁琐、运行能耗高，设备安全隐患多等问题，很难应用于实际生产。

为解决CO原料气选择氧化脱氢净化工艺中存在的反应热效应和副反应难以控制等问题，本发明旨在开发一种与反应进程契合程度较高的工艺方法。该方法可在较低温度下驱动催化剂完成反应，在发挥催化剂最大效力的同时，也有利于降低催化剂的高温烧结风险。

发明内容

本发明提供了一种三段式催化剂装填法脱除CO原料气中H₂杂质的工艺方法。

本发明根据整个催化剂床层中反应物(H₂、O₂、CO)和产物(H₂O、CO₂)浓度的变化趋势以及反应热效应的差异，将三种具有不同结构和性能的催化剂按特定的顺序和比例装填在反应床层的不同浓度区间，利用它们各自的化学性质，对反应热效应以及副反应的速率进行协同控制。

本发明提供的三段式催化剂装填法脱除CO原料气中H₂杂质的方法，具体步骤是：

A.在管式固定床反应装置中采用三种不同的催化剂按照规定的顺序和比例进行装填；所述的三种催化剂分别用GL-1、GL-2、GL-3表示，要求每次所用的三种催化剂的Pd质量百分数相同；先确定催化剂的装填总量，用GL-Z表示；GL-1、GL-2、GL-3三种催化剂按照自上而下的顺序分三段装填；每段催化剂的装填量按该段催化剂的Pd摩尔数占全部催化剂的总Pd摩尔数的百分数确定，分别为：GL-1＝10～30％、GL-2＝40～70％、GL-3＝15～50％。

B.向上述装填好催化剂的管式固定床反应器中连续通入含H₂杂质为5000～15000ppm的CO原料气和高纯O₂；加入的O₂与原料气中H₂的体积比为3～1：1；反应空速为500～3000h^-1；床层压力为0.2～0.5MPa；反应器加热温度为125～130℃。

原料气依次通过GL-1、GL-2和GL-3三段催化剂，原料气在接触GL-1时，气流中H₂和O₂浓度最高，反应放热最为剧烈，GL-1中的PdCl_x成分可以避免催化剂对反应物的过量吸附和解离，从而控制反应的热效应；原料气在接触GL-2时，气流中H₂的浓度有所降低而CO的浓度基本不变，H₂O的浓度显著升高，GL-2中的Pd成分可以增强催化剂对H₂的吸附和活化能力，而Pd周围的CeO₂-Al₂O₃成分可以抑制H₂O在催化剂表面的解离，有效降低CO水汽变换副反应(CO+H₂O＝CO₂+H₂)的速率；原料气在接触GL-3时，气流中O₂的浓度显著降低而CO的浓度略有升高，此时O₂能否活化将成为影响反应进程的主要因素，GL-3中的Pd成分有利于活化H₂，而PdO/CeO_x成分具有丰富的表面缺陷，在抑制H₂O解离的同时，有助于提高催化剂对O₂的吸附和活化能力。

对反应器出口气体取样分析，结果显示，本发明反应后CO原料气中的H₂杂质降低至0～20ppm，催化剂脱氢选择性为78.9～87.1％，CO的损失率小于0.1％。

所述催化剂GL-1，其化学表示式为PdCl_x/Al₂O₃，活性中心为PdCl_x，催化剂中Pd的质量百分数为0.5～2wt％，该催化剂的特点是Al₂O₃使催化剂具有较强的表面酸性。该催化剂是通过将Al₂O₃粉末浸渍于钯盐溶液中进行负载，经老化、干燥、焙烧后，再与氯化铵混合均匀于350℃下还原得到。

所述催化剂GL-2，其化学表示式为Pd/CeO₂-Al₂O₃，活性中心为Pd，催化剂中Pd的质量百分数为0.5～2wt％；该催化剂因CeO₂的修饰而具有一定的疏水性。该催化剂是通过将CeO₂-Al₂O₃复合氧化物粉末浸渍于钯盐溶液中进行负载，经老化、干燥、焙烧后，再用碱性溶液进行处理并于180℃下还原得到。

所述催化剂GL-3，其化学表示式为Pd-PdO/CeO_x，活性中心为Pd和PdO，催化剂中Pd的质量百分数为0.5～2wt％；该催化剂的特点是，所用的载体CeO_x的表面酸性较弱、疏水性较强，同时具有丰富的表面氧空位等缺陷。该催化剂的制备是通过将CeO₂粉末浸渍于钯盐溶液中进行负载，经老化、干燥、焙烧后得到。

本发明的有益效果：

(1)与现有的将活性金属含量递减或递增的催化剂梯度装填的工艺方法或将相同结构的催化剂用惰性填料梯度稀释后再装填的工艺方法相比，本发明提供的催化剂工艺方法提高了催化剂的低温脱氢效率，降低了催化剂的高温烧结风险，有助于优化脱氢工艺并延长催化剂的使用寿命，且本方法不需要增加活性金属用量或提升反应温度，在催化剂制造成本和能耗成本控制方面具有明显优势。

(2)与独立加热的两段或多段串联式反应器的技术方案相比，本发明提供的催化剂设计方法在反应器制造成本和安全隐患控制方面具有明显优势。

具体实施方式

为使本行业人员更好地理解本发明的技术方案，现列出以下实施例和对比例。但是这些实例并不能被用于限定本发明的保护范围，凡是依照本发明申请保护范围所做出的非本质变化与改进等，均仍应视为本发明的专利保护范围。

实施例1：

三种催化剂的制备：

称取Al₂O₃粉末置于浓度为0.02mol/L的钯活性组分溶液中6h；过滤后将产品置于烘箱中100℃干燥10h，再置于马弗炉中250℃焙烧8h；将焙烧后产物与氯化铵以摩尔比1：0.2混合，然后置于H₂气氛中350℃处理3h得到PdCl_x/Al₂O₃，标记为GL-1，其中Pd的质量百分数为1wt％。

称取CeO₂含量为20wt％的CeO₂-Al₂O₃粉末置于浓度为0.02mol/L的钯活性组分溶液中20h；过滤后将产品置于烘箱中100℃干燥10h，再置于马弗炉中450℃焙烧8h；将焙烧后的产品浸泡于浓度为0.1mol/L的NaOH-NaHCO3溶液中搅拌6h，过滤并干燥后置于H₂气氛中180℃处理3h得到Pd/CeO₂-Al₂O₃，标记为GL-2，其中Pd的质量百分数为1wt％。

称取CeO₂粉末置于浓度为0.02mol/L的钯活性组分溶液中20h，真空干燥3h至溶剂消失，然后置于马弗炉中900℃焙烧20h得到Pd-PdO/CeO_x，标记为GL-3，其中Pd的质量百分数为1wt％。

三段式脱除CO原料气中的H₂杂质：

管式固定床反应器的内径为25mm、床层高度为250mm，将GL-1、GL-2、GL-3三种催化剂按照自上至下的顺序装入反应器中，按每一段催化剂的Pd摩尔数占总Pd摩尔数的比例为：GL-1＝30％，GL-2＝40％，GL-3＝30％，依次装填15g GL-3、20g GL-2、15g GL-1到床层中。向反应器通入混有10000ppm H₂杂质的CO原料气以及高纯O₂；O₂与H₂的体积比为3：1；反应空速为2000h^-1；床层压力为0.2MPa；反应器加热温度为125℃。

通过气相色谱对反应器出口气体取样分析和计算结果为：反应后CO原料气中的H₂杂质由10000ppm降至7ppm，H₂转化率达到99.9％，脱氢选择性达到81.4％，CO的损失率小于0.1％。为方便比较将结果列于表1。

实施例2：

催化剂的制备方法同实施例1。

三段式脱除CO原料气中的H₂杂质：催化剂的装填按Pd摩尔数的比例为：GL-1＝25％，GL-2＝50％，GL-3＝25％，依次装填12.5g GL-3、25g GL-2、12.5g GL-1到床层中，其它同实施例1。催化剂脱氢结果见表1。

实施例3：

催化剂的制备方法同实施例1。

三段式脱除CO原料气中的H₂杂质：催化剂的装填按Pd摩尔数的比例为：GL-1＝15％，GL-2＝70％，GL-3＝15％，依次装填7.5g GL-3、35g GL-2、7.5g GL-1到床层中，其它同实施例1。催化剂脱氢结果见表1。

实施例4：

催化剂的制备方法同实施例1，区别在于制备得到GL-1、GL-2、GL-3中Pd的质量百分数都为2wt％。

三段式脱除CO原料气中的H₂杂质：催化剂的装填方法同实施例1，CO原料气中H₂杂质的浓度为5000ppm，反应空速为3000h^-1。催化剂脱氢结果见表1。

实施例5：

催化剂的制备方法同实施例1，区别在于制备的GL-1、GL-2、GL-3中Pd的质量百分数都为0.5wt％。

三段式脱除CO原料气中的H₂杂质：催化剂的装填方法同实施例1，CO原料气中H₂杂质的浓度为15000ppm，反应空速为500h^-1。催化剂脱氢结果见表1。

实施例6：

催化剂的制备方法同实施例1，区别在于制备GL-2所用CeO₂-Al₂O₃粉末的CeO₂含量为40wt.％。

三段式脱除CO原料气中的H₂杂质：催化剂的装填按Pd摩尔数的比例为：GL-1＝10％，GL-2＝40％，GL-3＝50％，依次装填5g GL-3、20g GL-2、25g GL-1到床层中，其它同实施例1。催化剂脱氢结果见表1。

对比例1：

本例为了将本发明的方法与已获得应用的一段式脱氢净化方法进行对比而设计。一段式方法是指在反应床层中全部装填一种催化剂。

为避免方法之外的因素对结果造成影响，我们按照中国专利CN104162443A公开的方法制备、装填、评价催化剂，其中催化剂的Pd质量百分数、装填量等指标和反应空速、温度、压力、O₂/H₂体积比等条件与实施例1相同。催化剂脱氢结果见表1。

对比例2：

本例为了将本发明所述方法与已获得应用的梯度式脱氢净化方法进行对比而设计。梯度式方法是指在反应床层中按比例装填具有相同结构、不同Pd质量百分数的两段催化剂。

为避免方法之外的因素对结果造成影响，我们按照中国专利CN102219214A公开的方法制备、装填和评价催化剂。按1：1体积比依次装填的两段催化剂的Pd质量百分数分别为0.05wt％和0.5wt％，总Pd摩尔数为本发明实施例1的36.7％，因此反应空速设为733h^-1(为实施例1的36.7％)，反应温度、压力、O₂/H₂体积比等其它条件与实施例1相同。催化剂脱氢结果见表1。

表1：催化剂脱氢结果

由表1可见：对比例1在125℃下只能将H₂脱除至146ppm，要达到20ppm的脱氢指标需要将反应温度提升至145℃。对比例2在125℃下只能将H₂脱除至233ppm，且脱氢选择性只有65％，要达到20ppm的脱氢指标需要将反应温度提升至150℃。证明本发明提供的方法相对于一段式及梯度式脱氢净化方法具有脱氢温度低的优势，可大幅度节约能源。