一种高温电化学装置辅助制备合成气的装置和方法
阅读说明：本技术 一种高温电化学装置辅助制备合成气的装置和方法 (Device and method for preparing synthesis gas with assistance of high-temperature electrochemical device ) 是由 王建强 程付鹏 关成志 陆越 万松 于 2020-07-24 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种高温电化学装置辅助制备合成气的装置,包括从工业废气中分离出水蒸气后得到剩余气体的脱水处理装置；电解水蒸气得到氢气和氧气的SOEC系统；将剩余气体和天然气进行脱硫处理分别得到高纯CO<Sub>2</Sub>气体和高纯CH<Sub>4</Sub>气体的脱硫处理装置；双重整系统包括利用高纯CO<Sub>2</Sub>气体和氢气进行逆水煤气变换反应制备合成气的第一反应室和利用高纯CH<Sub>4</Sub>气体和氧气进行部分氧化反应制备合成气的第二反应室。本发明还涉及一种高温电化学装置辅助制备合成气的方法。根据本发明的高温电化学装置辅助制备合成气的装置,通过SOEC系统和双重整系统的耦合,可以利用工业废气和天然气来制备不同比例的合成气。(The invention relates to a device for preparing synthesis gas with the assistance of a high-temperature electrochemical device, which comprises a dehydration treatment device for separating water vapor from industrial waste gas to obtain residual gas; an SOEC system for electrolyzing water vapor to obtain hydrogen and oxygen; respectively carrying out desulfurization treatment on the residual gas and the natural gas to obtain high-purity CO 2 Gas and high purity CH 4 A gas desulfurization treatment device; the dual reforming system includes the utilization of high purity CO 2 First reaction chamber for preparing synthetic gas by gas and hydrogen gas inverse water gas shift reaction and method for preparing synthetic gas by using high-purity CH 4 Partial oxidation of gas and oxygenAnd a second reaction chamber for preparing synthesis gas by chemical reaction. The invention also relates to a method for preparing the synthesis gas by the aid of the high-temperature electrochemical device. According to the device for preparing the synthesis gas by the aid of the high-temperature electrochemical device, the synthesis gas with different proportions can be prepared by utilizing industrial waste gas and natural gas through the coupling of the SOEC system and the double reforming system.)
技术领域
本发明涉及工业废气与天然气联合利用，更具体地涉及一种高温电化学装置辅助制备合成气的装置和方法。
背景技术
目前，随着温室效应的日益严重，人类对能源消耗引起全球变暖情况和气候变化情况十分关注，大量化石燃料的使用以及向大气中过度排放工业废气是导致能源消耗与温室效应的罪魁祸首。工业废气废热中含有大量的CO2和水蒸气，同时伴随着大量工业余热。天然气中含有大量的CH4。CO2和CH4作为温室气体的主要成分，这些含碳气体向大气中排放是加剧全球温室效应的主要因素。将工业废气中的CO2气体转化为能再次利用的合成气，以实现捕捉碳源，减少含温室气体向大气中的排放，是减少能源消耗和缓解全球温室效应的有效方式之一。
固体氧化物电解池(Solid Oxide Electrolysis Cell，简称SOEC)是一种利用电能和热能，将水、二氧化碳等原料，通过电化学还原生成燃料气体(化学能)的装置，被认为是最具有前景的能源转换装置之一。水是高温电解水制备氢气的主要原料，具有取材方便、原料丰富、多次循环利用性等特点。高温固体氧化物电解池运行时，在SOEC的负极，水蒸气发生分解产生氢气，氧离子通过电解质膜传导至正极，在正极材料表面生成氧气。CN20171031531.4公开了一种采用固体氧化电解池共电解CO2/H2O制备合成气的方法，该方法在负极通入CO2，将导致负极积碳问题，这将大大降低电解池的性能和耐久性。通入CO2和H2O进行共电解制备合成气盲目忽略了SOEC电堆的实际应用状况，使得SOEC电堆寿命急剧降低，在工业应用中难以实现。
发明内容
为了解决现有技术中的负极积碳等问题，本发明提供一种高温电化学装置辅助制备合成气的装置和方法。
根据提供一种高温电化学装置辅助制备合成气的装置，其包括：脱水处理装置，其与工业废气连通以从工业废气中分离出水蒸气后得到剩余气体；SOEC(Solid OxideElectrolysis Cell，固体氧化物电解池)系统，其与脱水处理装置连通以在SOEC系统中电解水蒸气得到氢气和氧气；第一脱硫处理装置，其与剩余气体连通以将剩余气体进行脱硫处理得到高纯CO2气体；第二脱硫处理装置，其与天然气连通以将天然气进行脱硫处理得到高纯CH4气体；连接在SOEC系统下游的双重整系统，其包括第一反应室和第二反应室，其中，第一反应室分别与第一脱硫处理装置和SOEC系统连接以利用高纯CO2气体和氢气进行逆水煤气变换反应制备合成气，第二反应室分别与第二脱硫处理装置和SOEC系统连接以利用高纯CH4气体和氧气进行部分氧化反应制备合成气。
优选地，SOEC系统的氢气和水蒸气混合气通过金属Pd膜分离器进行高温分离得到氢气。更优选地，SOEC系统的氢气和氧气的出气管，以及与金属Pd膜分离器的入气口连接处均喷涂有绝缘材料。
优选地，该第一脱硫处理装置连接在SOEC系统的下游以利用SOEC系统得到的一部分氢气进行剩余气体的加氢脱硫，其中，SOEC系统得到的一部分氢气作为脱硫处理的原料与剩余气体中的含硫化合物反应完成脱硫。
优选地，该第二脱硫处理装置连接在SOEC系统的下游以利用SOEC系统得到的另一部分氢气进行天然气的加氢脱硫，其中，SOEC系统得到的另一部分氢气作为脱硫处理的原料与天然气中的含硫化合物反应完成脱硫。
优选地，高纯CO2气体和/或高纯CH4气体的硫含量分别低于0.1ppm。
优选地，该装置还包括连接在双重整系统下游的气体分离系统，来自于第一反应室和第二反应室的混合气体进入到气体分离系统中分离出合成气。
优选地，该气体分离系统包括低压储罐、增压泵和变压吸附气体分离装置，其中，低压储罐与第一反应室和第二反应室连通以储存包括第一反应室和第二反应室制备的合成气、未反应CO2气体和未反应天然气的混合气体，用于进行增压的增压泵设置在低压储罐和变压吸附气体分离装置之间以将增压后的混合气体输送至变压吸附气体分离装置，用于对混合气体进行分离的变压吸附气体分离装置与第一反应室和第二反应室连通，分离出的未反应CO2气体返回到第一反应室，分离出的未反应天然气返回到第二反应室。
优选地，该装置还包括热管理系统，其与SOEC系统和第一反应室连接以提供热能，其与第二反应室连接以回收热能。
本发明还提供一种高温电化学装置辅助制备合成气的方法，其包括：工业废气通过脱水处理装置分离出水蒸气后得到剩余气体；水蒸气通过SOEC系统电解得到氢气和氧气；剩余气体通过第一脱硫处理装置进行脱硫处理得到高纯CO2气体；天然气通过第二脱硫处理装置进行脱硫处理得到高纯CH4气体；高纯CO2气体和氢气在双重整系统的第一反应室中进行逆水煤气变换反应制备合成气，高纯CH4气体和氧气在双重整系统的第二反应室中进行部分氧化反应制备合成气。
优选地，进入SOEC系统的水蒸气的流量为0.1MpaG-5.0MpaG，优选0.2MpaG-0.25MpaG。
优选地，进入第一脱硫处理装置的剩余气体与进入第一脱硫处理装置的氢气的流量摩尔比值为1:1-20:1，优选8:1-10:1。
优选地，进入第二脱硫处理装置的天然气与进入第二脱硫处理装置的氢气的流量摩尔比值为6:1-20:1，优选9:1-11:1。
优选地，进入第一反应室的高纯CO2气体与进入第一反应室的氢气的流量摩尔比值为0.1:1-3:1，优选1.5:1-2:1。
优选地，进入第二反应室的高纯CH4气体与进入第二反应室的氧气的流量摩尔比值为0.1:1-3:1，优选1.3:1-1.7:1。
优选地，来自于第一反应室和第二反应室的混合气体进入到气体分离系统中将合成气从未反应CO2气体和未反应天然气中分离出来，合成气经过变压分离后的H2/CO比例范围为1-5。
优选地，SOEC系统的运行温度为550℃-850℃。更优选地，电解池的两端施加的电流在0.1A-100A，优选10A-20A；电压在0.1V-10V，优选0.6V-1V。
根据本发明的高温电化学装置辅助制备合成气的装置，通过SOEC系统和双重整系统的耦合，可以利用工业废气和天然气来制备不同比例的合成气(H2/CO)，通过调节原料的比例可以改变最终产物H2/CO合成气的组成，既能实现工业废气的再利用，降低碳排放，又能制备合成气，变废为宝。
相对于现有技术中的在负极通入CO2的固体氧化电解池，本发明中仅在负极通入水蒸气，并产生氢气和氧气，不存在积碳等问题。相对于现有技术中的需要额外引入氢气和氧气的双重整系统，本发明利用系统内的自产高纯氢气和氧气，无需额外增加设备投资。另外，本发明的SOEC系统与双重整系统相结合克服了诸多技术难题：首先，SOEC系统出口产生纯氢气和高温水蒸气，过量水蒸气将导致双重整系统中的催化剂产生“毒化”现象从而降低催化剂的催化活性，最终使得催化床失效，因此需对前系统的产品进行预处理，本申请采用金属Pd膜分离器能够对水分子和H2分子在高温下进行分离，该工艺区别于传统的低温水蒸气液化分离工艺，不会导致气体的热量流失，避免了双重整系统用氢时再加热的繁琐工艺，能实现双系统的完美耦合运行；其次，SOEC系统处于高温、大电流工作状态，带电的SOEC系统与高燃性的双重整系统的耦合进行电气化处理(在SOEC系统H2和O2出气管与金属Pd膜分离器入气口连接处喷涂绝缘材料，从而实现管路的密封和电流绝缘效果)，能更安全高效的运行；最后，工业废气的处理是一个过程复杂、技术难度高、成本高的处理工艺，主要是工业废气中硫化物的脱硫处理需要消耗大量的氢气对脱硫剂进行清洗，本发明使用SOEC系统制备的高纯氢作为脱硫处理的原料，大大地降低了成本。
附图说明
图1是根据本发明的高温电化学装置辅助制备合成气的装置的整体示意图。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
实施例1
如图1所示，根据本发明的高温电化学装置辅助制备合成气的装置包括脱水处理装置和固体氧化物电解池(Solid Oxide Electrolysis Cell，简称SOEC)系统8，工业废气1经过脱水处理装置分离出水蒸气9后得到剩余气体1a，水蒸气9通过第一流量阀进入SOEC系统8进行电解，电源7为SOEC系统8的电解池的两端施加电流和电压，电解池的负极的氢气和水蒸气混合气通过金属Pd膜分离器17进行高温分离得到氢气10，正极得到氧气11。在本实施例中，进入SOEC系统8的水蒸气9的流量为0.1MpaG，电源7为SOEC系统8的电解池的两端施加的电流和电压为10A/0.8V。特别地，本发明的SOEC系统8的氢气10和氧气11的出气管，以及与金属Pd膜分离器17的入气口连接处均喷涂有绝缘材料，从而实现管路的密封和电流绝缘效果。
根据本发明的装置还包括第一脱硫处理装置2，工业废气1的剩余气体1a与SOEC系统8的负极得到的一部分氢气10a通入到第一脱硫处理装置2中进行加氢脱硫，其中，氢气10a作为脱硫处理的原料与剩余气体1a中的含硫化合物反应生成硫化氢，经过氧化锌过滤器时形成硫化锌，完成脱硫工艺得到高纯CO2气体，剩余气体1a经脱硫处理后的硫含量应小于0.1ppm。在本实施例中，剩余气体1a与氢气10a的流量摩尔比值为1:1。
根据本发明的装置还包括第二脱硫处理装置5，天然气6与SOEC系统8的负极得到的一部分氢气10b通入到第二脱硫处理装置5中进行加氢脱硫，其中，氢气10b作为脱硫处理的原料与天然气6中的含硫化合物反应生成硫化氢，经过氧化锌过滤器时形成硫化锌，完成脱硫工艺得到高纯CH4气体，天然气6经脱硫处理后的硫含量应小于0.1ppm。在本实施例中，天然气6与氢气10b的流量摩尔比值为6:1。
根据本发明的装置还包括连接在SOEC系统8和脱硫处理装置2，5下游的双重整系统，其包括第一反应室3和第二反应室4，SOEC系统8的负极制备得到的氢气10与来自于第一脱硫处理装置2的高纯CO2气体(高纯CO2气体的流量通过第二流量阀进行调控)同时通入到第一反应室3中，进行逆水煤气变换反应制备合成气；SOEC系统8的正极制备得到的氧气11与来自于第二脱硫处理装置5的高纯CH4气体(高纯CH4气体流量通过第三流量阀进行调控)同时通入到第二反应室4中，进行部分氧化反应制备合成气。在本实施例中，高纯CO2气体与氢气10的流量摩尔比值为0.1:1，高纯CH4气体与氧气11的流量摩尔比值为0.1:1。
根据本发明的装置还包括连接在双重整系统下游的气体分离系统14，来自于第一反应室3和第二反应室4的混合气体进入到气体分离系统14中，通过变压吸附分离进行物料的控制，分离出的合成气(H2/CO)15作为产品被收集和储存。具体地，该气体分离系统14包括低压储罐、增压泵和变压吸附气体分离装置，其中，低压储罐用于储存第一反应室3和第二反应室4制备的合成气15、未反应CO2气体12和未反应天然气13的混合气体，用于进行增压的增压泵设置在低压储罐和变压吸附气体分离装置之间以将增压后的混合气体输送至变压吸附气体分离装置中，从而将混合气体中的未反应CO2气体12和未反应天然气13进行分离，分离出的未反应CO2气体12返回到第一反应室3中继续进行反应，分离出的未反应天然气13返回到第二反应室4中继续进行反应。在本实施例中，合成气15经过变压分离后的H2/CO比例范围为1～2。
根据本发明的装置还包括热管理系统16，其为SOEC系统8的电解池和第一反应室3提供热能，并将第二反应室4中释放的热能进行回收，从而进行热能的最大化利用。热能管理系统16中的热源可以是高频电阻炉、天然气炉以及熔盐储热系统中的任意一种或者几种的组合供能方式。热能管理系统主要包括：换热器、汽水分离器、预热器、燃烧器等。在本实施例中，热管理系统16为SOEC系统8的电解池提供热能以使得电解池的运行温度为550℃。
实施例2
与实施例1相同的部分不再赘述，以下仅给出其不同之处。通过第一流量阀进入SOEC系统8的水蒸气9的流量为5MpaG，电源7为SOEC系统8的电解池的两端施加的电流和电压为20A/1V。热管理系统16为SOEC系统8的电解池提供热能以使得电解池的运行温度为850℃。进入第一脱硫处理装置2的剩余气体1a与氢气10a的流量摩尔比值为20:1。进入第二脱硫处理装置5的天然气6与氢气10b的流量摩尔比值为20:1。通过第二流量阀进入第一反应室3的高纯CO2气体与进入第一反应室3的氢气10的流量摩尔比值为3:1，通过第三流量阀进入第二反应室4的高纯CH4气体与进入第二反应室4的氧气11的流量摩尔比值为3:1。合成气15经过变压分离后的H2/CO比例范围为3～5。
实施例3
与实施例1相同的部分不再赘述，以下仅给出其不同之处。通过第一流量阀进入SOEC系统8的水蒸气9的流量为2MpaG，电源7为SOEC系统8的电解池的两端施加的电流和电压为15A/0.9V。热管理系统16为SOEC系统8的电解池提供热能以使得电解池的运行温度为750℃。进入第一脱硫处理装置2的剩余气体1a与氢气10a的流量摩尔比值为17:1。进入第二脱硫处理装置5的天然气6与氢气10b的流量摩尔比值为13:1。通过第二流量阀进入第一反应室3的高纯CO2气体与进入第一反应室3的氢气10的流量摩尔比值为2.3:1，通过第三流量阀进入第二反应室4的高纯CH4气体与进入第二反应室4的氧气11的流量摩尔比值为2.1:1。合成气15经过变压分离后的H2/CO比例范围为2～4。
上述实施例均为联合利用工业废气和天然气来制备不同比例的合成气(H2/CO)，应该理解，生物质气(包括CH4、CO2、H2O)作为单一气源同时通入到高温固体氧化物电解池制氢系统和双重整系统中同样能进行制备合成气不同比例合成气(H2/CO)。
以上所述的，仅为本发明的较佳实施例，并非用以限定本发明的范围，本发明的上述实施例还可以做出各种变化。即凡是依据本发明申请的权利要求书及说明书内容所作的简单、等效变化与修饰，皆落入本发明专利的权利要求保护范围。本发明未详尽描述的均为常规技术内容。