阅读说明：本技术 一种铜铁矿型铜钒氧化物材料及其制备方法 (Pyrite type copper vanadium oxide material and preparation method thereof ) 是由 贾宝瑞 姜雪 秦明礼 张德印 吴昊阳 曲选辉 于 2020-06-16 设计创作，主要内容包括：一种铜铁矿型铜钒氧化物材料及其制备方法,属于无机材料制备领域。该材料主要特征在于铜铁矿型(Delafossite)晶相,晶体结构上由两种交替的层复合而成,即二配位的A位金属层和八面体配位的B位金属层,A位置为铜原子,B位置为钒原子。该材料为粉体,形貌是六边形片、空心六边形片、六边形环中的一种或者多种。材料成分由铜、钒、氧组成。本发明同时提供一种上述材料的水热合成方法,先将铜盐、钒盐、十四烷基胺在水中混合,经反应釜加热,反应结束后收集洗涤。本方法使用了十四烷基胺作为还原剂、络合剂和晶面吸附剂,来调控铜钒氧化物的晶相和形貌,反应过程简单,易工业化推广,制备出的铜铁矿型铜钒氧化物粉末在催化、传感、储能、陶瓷等领域具有广阔的应用前景。(A delafossite type copper vanadium oxide material and a preparation method thereof, belonging to the field of inorganic material preparation. The material is mainly characterized in that a Delafossite type (Delafossite) crystal phase is formed by compounding two alternating layers on a crystal structure, namely a two-coordination A-site metal layer and an octahedron-coordination B-site metal layer, wherein the A position is a copper atom, and the B position is a vanadium atom. The material is powder, and the shape of the material is one or more of a hexagonal sheet, a hollow hexagonal sheet and a hexagonal ring. The material composition comprises copper, vanadium and oxygen. The invention also provides a hydrothermal synthesis method of the material, which comprises the steps of mixing copper salt, vanadium salt and tetradecylamine in water, heating the mixture in a reaction kettle, and collecting and washing the mixture after the reaction is finished. According to the method, tetradecylamine is used as a reducing agent, a complexing agent and a crystal face adsorbent to regulate and control the crystal phase and morphology of the copper-vanadium oxide, the reaction process is simple, industrial popularization is easy, and the prepared delafossite-type copper-vanadium oxide powder has wide application prospects in the fields of catalysis, sensing, energy storage, ceramics and the like.)

一种铜铁矿型铜钒氧化物材料及其制备方法

技术领域

本发明属于无机材料制备技术领域，具体涉及一种新的铜铁矿型铜钒氧化物材料及其制备方法。

背景技术

由于钒和铜的化合价不同，铜钒氧化物可以具有不同的组成，形成多种晶相，例如Cu₂V₂O₇,Cu₅V₂O₁₀,CuV₂O₆,Cu_0.85V₂O₅,Cu₄V_2.15O_9.38等。铜钒氧化物可广泛用于许多不同领域，例如传感器材料、光催化剂、光阳极、一次电池、二次电池等领域。

合成铜钒氧化物的最常用方法是固态煅烧法，然而，固态煅烧具有相对较高的反应温度，因此，所得粉末通常具有较大的尺寸和不规则的形态。湿化学法具有低温的优点，这通常是合成纳米粒子所必需的。特别是，水热法可以在比固态烧结法更低的反应温度和高的蒸气压下从水溶液中结晶晶体，因此具有制备热力学不稳定的晶相的能力。目前，水热法已用于合成不同的钒酸铜纳米结构。例如，Zhou等在尿素存在下，通过水热法从硝酸铜和过氧钒酸盐的水溶液制备了Cu₄V_2.15O_9.38分层纳米片(DOI:10.1039/C0NR00657B)。胡等以苯乙酮作为还原剂，通过水热法由硝酸铜和氧化钒合成了ε-Cu_0.95V₂O₅单晶纳米带(DOI:10.1039/C1CC11184A)。Bai等由硫酸铜与双(乙酰丙酮)氧化钒在水热条件下反应制备了CuV₂O₅均匀纳米带(DOI:10.1039/C2JM32786D)。Ma等通过水热法使用偏钒酸铵和氯化铜作为金属前体合成了α-CuV₂O₆纳米线(DOI:10.1021/ja800109u)。

在这里，我们提出一种铜钒氧化物的新相，即铜铁矿型(Delafossite)，及其一种以十四烷基胺作为关键添加剂的该物相粉体的水热合成方法。

发明内容

本发明目的是制备出一种新的铜钒氧化物相，即铜铁矿型(Delafossite)材料。该材料的主要特征在于铜铁矿型的晶相，晶体结构上由两种交替的层复合而成的，即二配位的A位金属层和八面体配位的B位金属层，A位置为铜原子，B位置为钒原子。该材料为粉体，形貌可以是六边形的片状，或者是空心的六边形片状，或者是六边形的环状。反应条件和原料的不同，产物形貌会由以上三种形貌中的一种或者多种组成。该材料的成分由铜、钒、氧组成。

本发明同时提供一种制备上述铜铁矿型(Delafossite)铜钒氧化物材料的方法，其制备方法包括如下步骤：

(1)将铜盐搅拌溶解在水中，再加入十四烷基胺，剧烈搅拌2.5-3.5小时，然后加入偏钒酸盐，搅拌0.5-1.5小时，至混合均匀。

(2)将该混合物迅速转移到高压釜中，并在一定温度下加热若干小时。

(3)然后将高压釜在空气中冷却至室温，将得到的沉淀物离心并用水和乙醇洗涤，然后将沉淀物55-65摄氏度真空干燥5-7小时，得到产物。

上述制备方法中步骤(1)中，铜盐包括硫酸铜、氯化铜、硝酸铜、乙酸铜中的一种或者多种，偏钒酸盐包括偏钒酸铵、偏钒酸钠、偏钒酸钾中的一种或者多种。十四烷基胺作为关键添加剂。铜盐中铜原子与偏钒酸盐中钒原子的摩尔比例为0.2-3，十四烷基胺与铜盐中铜原子的摩尔比例为0.2-10；步骤(2)中，反应温度在120-250摄氏度，反应时间在1-100小时。

本发明主要的特点在于使用了十四烷基胺作为还原剂、络合剂和晶面吸附剂，来调控铜钒氧化物的晶相和形貌，反应过程简单，易工业化推广，制备出的铜铁矿型铜钒氧化物粉末在催化、传感、储能、陶瓷等领域具有广阔的应用前景。

具体实施方式

实施例1

将0.12g氯化铜溶解在40ml去离子水中。然后，将0.7g十四烷基胺加入到上述溶液中，并将混合物在剧烈搅拌下3小时以形成粘稠液体。然后将0.14g偏钒酸铵加入溶液中，然后搅拌1小时。将该溶液迅速转移到50ml高压釜中，并在200℃加热6小时。然后将高压釜在空气中冷却至室温。将得到的黑色沉淀物离心并用水和乙醇洗涤三次。然后将沉淀物在60℃下真空干燥6h，得到铜铁矿型(Delafossite)铜钒氧化物纳米片。

实施例2

将0.3g硫酸铜溶解在40ml去离子水中。然后，将1g十四烷基胺加入到上述溶液中，并将混合物在剧烈搅拌下3小时以形成粘稠液体。然后将0.2g偏钒酸铵加入溶液中，然后搅拌1小时。将该溶液迅速转移到50ml高压釜中，并在170℃加热6小时。然后将高压釜在空气中冷却至室温。将得到的黑色沉淀物离心并用水和乙醇洗涤三次。然后将沉淀物在60℃下真空干燥6h，得到铜铁矿型(Delafossite)铜钒氧化物纳米片。

实施例3

将0.12g氯化铜溶解在40ml去离子水中。然后，将0.7克十四烷基胺加入到上述溶液中，并将混合物在剧烈搅拌下3小时以形成粘稠液体。然后将0.14g偏钒酸铵加入溶液中，然后搅拌1小时。将该溶液迅速转移到50ml高压釜中，并在200℃加热24小时。然后将高压釜在空气中冷却至室温。将得到的黑色沉淀物离心并用水和乙醇洗涤三次。然后将沉淀物在60℃下真空干燥6h，得到铜铁矿型(Delafossite)铜钒氧化物纳米环。