一种p型碲化铋热电材料及其制备方法
阅读说明：本技术 一种p型碲化铋热电材料及其制备方法 (P-type bismuth telluride thermoelectric material and preparation method thereof ) 是由 刘峰铭 于 2020-08-03 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种P型碲化铋热电材料及其制备方法,所述制备方法以Bi、Sb、Te单质粉末为原料,进行球磨,然后进行等离子体烧结,制备块体材料,即为P型碲化铋热电材料。本发明具有工艺简单、生产周期短和生产效率高的特点,所制备调制的碲化铋基热电块体材料纯度高、热导率低、电导率高、机械强度高。(The invention discloses a P-type bismuth telluride thermoelectric material and a preparation method thereof. The method has the characteristics of simple process, short production period and high production efficiency, and the prepared bismuth telluride-based thermoelectric bulk material has high purity, low thermal conductivity, high electrical conductivity and high mechanical strength.)
技术领域
本发明涉及热电材料技术领域，特别是涉及一种P型碲化铋热电材料及其制备方法。
背景技术
近年来，环境污染与能源短缺等问题日益突出，严重制约着人类生存及社会发展，因此，发展清洁能源和新能源技术成为目前国际社会关注的重点。其中，热电转换技术作为一种环境友好型新能源技术，能利用热电材料的Seebeek效应和Peltier效应实现热能和电能的直接相互转换。Bi2Te3基化合物是目前发展最成熟、应用最广泛的一类热电材料，在热电制冷和低温热电发电领域表现出极大的潜力。目前，商业上主要采用区熔法(ZM)批量制备n型和p型Bi2Te3基化合物，其最大热电优值ZT可达1.0左右，但区熔材料具有高度择优取向、力学性能差，导致其成品率低、加工缺陷多、使用过程易破坏。此外，Bi2Te3体系应用于热电发电时会经历大量且长期的热循环及振动应力，因此改善区熔Bi2Te3基材料的力学性能和机械加工性对于提高器件的长期稳定性和可靠性、拓宽其应用领域具有重要意义。
中国专利ZL03150425.6公开了高强度高性能碲化铋基烧结材料的制备方法，以区熔晶棒为起始材料，制粉，筛分，放电等离子(或者热压)烧结，获得块体材料。这些方法，制粉过程复杂且容易引入的杂质，筛分后要淘汰部分粉体，降低材料的利用率，烧结材料平行于(001)的方向的取向度降低了，其性能优值有所下降，导致致冷组件的致冷温差比常规组件低很多。
目前热电材料体系有约200种，其中应用最广泛的是碲化铋基热电材料，但目前国内碲化铋热电材料，尤其是p型碲化铋基热电材料制造方法单一，由于机械合金化过程中可能存在反应不完全的情况，放电等离子烧结过程中将存在相合成及烧结两个过程。Li等人通过在BiSbTe基质中混入0.4vol.％的SiC纳米颗粒，结合高能球磨和放电等离子烧结工艺，同时提高了塞贝克系数和电导率，降低了热导率，最终在373K取得了最大ZT值1.33。但是应用粉末冶金工艺制备p型碲化铋基热电材料降低晶格热导率的同时，由于引入了大量晶界及随机取向的纳米晶粒，材料内部载流子迁移率也会显著降低，导致材料电阻率不可避免的升高，ZT值提升有限。
发明内容
本发明的目的是提供一种采用机械合金化(MA)和放电等离子烧结(SPS)合成p形碲化铋基热电块体材料的制备方法，以解决上述现有技术中存在的问题。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明提供一种P型碲化铋热电材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)以Bi、Sb、Te单质粉末为原料，按化学计量比称取配料，制备名义化学成分为Bi0.4Sb1.6Te3的P型碲化铋热电材料，将上述原料装入不锈钢球磨罐中，所述不锈钢球磨罐置于惰性气体保护的手套箱中；
(2)将装好料的不锈钢球磨罐从手套箱中取出，在球磨罐中充入混有5％H2的Ar-H2混合气；
(3)将球磨罐放入行星球磨机中，进行球磨，得到粉末，得到的粉末为预合成的碲化铋粉末；
(4)将球磨罐转移至惰性气体保护的手套箱中，打开球磨罐，将预合成的碲化铋粉末装入石墨模具中；
(5)将装好粉末的石墨模具放入等离子体烧结炉中，在等离子体烧结炉内，将石墨模具放置于石墨垫片之间进行烧结，制备块体材料，即为P型碲化铋热电材料。
作为本发明的进一步改进，步骤(1)中Bi和Sb的单质粉末纯度≥99.99％，Te的单质粉末纯度≥99.999％。
作为本发明的进一步改进，步骤(3)所述球磨为先在100-300rmp/min的条件下将原始粉末混合1-3h，待所述原始粉末混合均匀后，在250-350rmp/min的条件下球磨4-10h实现机械合金化，在球磨过程中每球磨1-2h，冷却10-30min。
作为本发明的进一步改进，步骤(5)的烧结过程为：
(1)首先不施加压力，将炉体升温至350-480℃，保温30min；
(2)然后施加50-100MPa的轴向压力，以5-10mm/min的挤压速度对块体进行挤压；
(3)整个挤压过程在空气或真空或惰性气氛中完成，并且一直以350-480℃保温直至挤压结束。
作为本发明的进一步改进，烧结过程的步骤(3)中抽真空至2-5Pa。
作为本发明的进一步改进，所述块体材料为圆柱体，直径为10-60mm，高度为5-20mm。
作为本发明的进一步改进，所述惰性气体为Ar或He气体气氛。
本发明还提供一种由所述的P型碲化铋热电材料的制备方法制备得到的P型碲化铋热电材料。
本发明公开了以下技术效果：
在球磨的过程中，磨球与粉末原料之间会产生碰撞与研磨，使粉末不断地经历变形、冷焊与破碎，在这个过程中，高速运转的磨球的能量将逐渐传递给粉末，粉末接触面的增加及细化为原子的相互扩散提供了条件，最终通过上述复杂的物理化学过程合成新的物相。由于球磨本身就是一个混合与细化粉末的过程，因此采用此方法制备得到的原料粉末颗粒较细，没有宏观的元素偏聚，同时采用二次球磨的方法可以保证Sb均匀分散在Bi2Te3基体中，有利于后续烧结获得高质量的块体材料。此外，机械合金化的过程不涉及高温，安全系数高，且Sb、Te等低熔点元素挥发少，更容易控制组分。由于晶粒均匀细化至同一尺寸，所制的热电材料的性能稳定，可重复性好，本发明制备的p型碲化铋基热电块体材料的ZT值较大，在373K能够得到最大ZT值为1.45，整个操作过程都在惰性气体保护氛围下进行，避免了氧化物杂质的引入。本发明的热电多晶块体材料由相合成、粉末化及块体烧结制备得到。其中机械合金化包括相合成及粉末化，放电等离子烧结过程中将存在相合成及烧结两个过程。本发明具有工艺简单、生产周期短和生产效率高的特点，制备的p型碲化铋基热电块体材料纯度高、热导率低、电导率高、机械强度高。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1制备的p型碲化铋基块体热电材料的XRD图；
图2本发明制备的p型碲化铋基多晶块体热电材料断口的SEM图；
图3为本发明机械合金化法原理示意图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
本发明实施例中块体材料的抗压强度测试使用Instron 5882电子万能材料万能试验机测试，样品采用尺寸为6mm×3mm×3mm的条形柱体，数据采用5个样品的平均值。
实施例1
制备名义成分为Bi0.4Sb1.6Te3的P型碲化铋热电材料：
(1)以粒度为400目，纯度为99.99％的Bi和Sb、粒度为400目，纯度为99.999％的Te单质粉末为原料，按质量分数Bi、Si和Te依次为12.6421wt％、29.4701wt％、57.8877wt％称取配料。将上述原料装入不锈钢球磨罐中，所述不锈钢球磨罐置于Ar保护的手套箱中；
(2)将装好料的不锈钢球磨罐从手套箱中取出，在球磨罐中充入混有5％H2的Ar-H2混合气；
(3)将球磨罐放入行星球磨机中，进行球磨，每次每罐球磨原料15g，球料比为20:1。先在100rmp/min的条件下将原始粉末混合1h，待所述原始粉末混合均匀后，在250rmp/min的条件下球磨10h实现机械合金化，在球磨过程中每球磨1h，冷却30min，得到粉末，得到的粉末为预合成的碲化铋粉末；
(4)将球磨罐转移至Ar气体保护的手套箱中，打开球磨罐，将预合成的碲化铋粉末装入直径为12mm、高20mm的石墨模具中；
(5)将装好粉末的石墨模具放入等离子体烧结炉中，在等离子体烧结炉内，将石墨模具放置于石墨垫片之间进行烧结，烧结过程中首先不施加压力，将炉体升温至350℃，保温30min，然后施加50MPa的轴向压力，以5mm/min的挤压速度对块体进行挤压，整个挤压过程在真空中完成，抽真空至2Pa，并且一直以350℃保温直至挤压结束，制备块体材料，从开始烧结到冷却的全过程，在外加直流脉冲电源的作用下，石墨模具产生大量焦耳热并快速升温至所需的烧结温度，得到P型碲化铋热电材料。本实施例制备得到的P型碲化铋热电材料的密度为6.57g/cm3，热容为0.184J/g·K。
本实施例制备得到的P型碲化铋热电材料的抗压强度为210MPa，在348.05K的热导率为0.9393W/m/K，在373.35K的热导率为0.92842W/m/K，423K的热导率为0.934464W/m/K，373K达到最大ZT值1.45。
实施例2
制备名义成分为Bi0.4Sb1.6Te3的P型碲化铋热电材料：
(1)以粒度为400目，纯度为99.99％的Bi和Sb、粒度为400目，纯度为99.999％的Te单质粉末为原料，按质量分数Bi、Si和Te依次为12.6421wt％、29.4701wt％、57.8877wt％称取配料，将上述原料装入不锈钢球磨罐中，所述不锈钢球墨罐置于Ar气体保护的手套箱中；
(2)将装好料的不锈钢球磨罐从手套箱中取出，在球磨罐中充入混有5％H2的Ar-H2混合气；
(3)将球磨罐放入行星球磨机中，进行球磨，每次每罐球磨原料15g，球料比为20:1。先在100rmp/min的条件下将原始粉末混合3h，待所述原始粉末混合均匀后，在300rmp/min的条件下球磨8h实现机械合金化，在球磨过程中每球磨2h，冷却20min，得到粉末，得到的粉末为预合成的碲化铋粉末；
(4)将球磨罐转移至Ar气体保护的手套箱中，打开球磨罐，将预合成的碲化铋粉末装入直径为15mm、高5mm的石墨模具中；
(5)将装好粉末的石墨模具放入等离子体烧结炉中，在等离子体烧结炉内，将石墨模具放置于石墨垫片之间进行烧结，烧结过程中首先不施加压力，将炉体升温至400℃，保温30min，然后施加60MPa的轴向压力，以8mm/min的挤压速度对块体进行挤压，整个挤压过程在真空中完成，抽真空至2Pa，并且一直以400℃保温直至挤压结束，制备块体材料，从开始烧结到冷却的全过程，在外加直流脉冲电源的作用下，石墨模具产生大量焦耳热并快速升温至所需的烧结温度，得到P型碲化铋热电材料。
本实施例制备的P型碲化铋热电材料抗压强度为208MPa，在348.05K的热导率为0.9325W/m/K，在373.35K的热导率为0.9198W/m/K，423K的热导率为0.925234W/m/K，373K达到最大ZT值1.43。
实施例3
制备名义成分为Bi0.4Sb1.6Te3的P型碲化铋热电材料：
(1)以粒度为400目，纯度为99.99％的Bi和Sb、粒度为400目，纯度为99.999％的Te单质粉末为原料，按质量分数Bi、Si和Te依次为12.6421wt％、29.4701wt％、57.8877wt％称取配料，将上述原料装入不锈钢球磨罐中，所述不锈钢球墨罐置于Ar气体保护的手套箱中；
(2)将装好料的不锈钢球磨罐从手套箱中取出，在球磨罐中充入混有5％H2的Ar-H2混合气；
(3)将球磨罐放入行星球磨机中，进行球磨，每次每罐球磨原料15g，球料比为20:1。先在300rmp/min的条件下将原始粉末混合1h，待所述原始粉末混合均匀后，在350rmp/min的条件下球磨4h实现机械合金化，在球磨过程中每球磨1h，冷却10min，得到粉末，得到的粉末为预合成的碲化铋粉末；
(4)将球磨罐转移至Ar气体保护的手套箱中，打开球磨罐，将预合成的碲化铋粉末装入直径为10mm、高10mm的石墨模具中；
(5)将装好粉末的石墨模具放入等离子体烧结炉中，在等离子体烧结炉内，将石墨模具放置于石墨垫片之间进行烧结，烧结过程中首先不施加压力，将炉体升温至480℃，保温30min，然后施加100MPa的轴向压力，以10mm/min的挤压速度对块体进行挤压，整个挤压过程在真空中完成，抽真空至3Pa，并且一直以480℃保温直至挤压结束，制备块体材料，从开始烧结到冷却的全过程，在外加直流脉冲电源的作用下，石墨模具产生大量焦耳热并快速升温至所需的烧结温度，得到P型碲化铋热电材料。
本实施例制备的P型碲化铋热电材料的抗压强度为205MPa，在348.05K的热导率为0.9244W/m/K，在373.35K的热导率为0.9189W/m/K，423K的热导率为0.9297W/m/K，373K达到最大ZT值1.44。
实施例4
(1)以粒度为400目，纯度为99.99％的Bi和Sb、粒度为400目，纯度为99.999％的Te单质粉末为原料，按质量分数Bi、Si和Te依次为12.6421wt％、29.4701wt％、57.8877wt％称取配料，将上述原料装入不锈钢球磨罐中，所述不锈钢球墨罐置于Ar气体保护的手套箱中；
(2)将装好料的不锈钢球磨罐从手套箱中取出，在球磨罐中充入混有5％H2的Ar-H2混合气；
(3)将球磨罐放入行星球磨机中，进行球磨，每次每罐球磨原料15g，球料比为20:1。先在280rmp/min的条件下将原始粉末混合2.5h，待所述原始粉末混合均匀后，在350rmp/min的条件下球磨4h实现机械合金化，在球磨过程中每球磨1h，冷却10min，得到粉末，得到的粉末为预合成的碲化铋粉末；
(4)将球磨罐转移至Ar气体保护的手套箱中，打开球磨罐，将预合成的碲化铋粉末装入直径为35mm、高20mm的石墨模具中；
(5)将装好粉末的石墨模具放入等离子体烧结炉中，在等离子体烧结炉内，将石墨模具放置于石墨垫片之间进行烧结，烧结过程中首先不施加压力，将炉体升温至480℃，保温30min，然后施加60MPa的轴向压力，以10mm/min的挤压速度对块体进行挤压，整个挤压过程在真空中完成，抽真空至3Pa，并且一直以480℃保温直至挤压结束，制备块体材料，从开始烧结到冷却的全过程，在外加直流脉冲电源的作用下，石墨模具产生大量焦耳热并快速升温至所需的烧结温度，得到P型碲化铋热电材料。
本实施例制备的P型碲化铋热电材料抗压强度为208MPa，在348.05K的热导率为0.9213W/m/K，在373.35K的热导率为0.9144W/m/K，423K的热导率为0.9279W/m/K，373K达到最大ZT值1.43。
实施例5
制备名义成分为Bi0.4Sb1.6Te3的P型碲化铋热电材料：
(1)以粒度为400目，纯度为99.99％的Bi和Sb、粒度为400目，纯度为99.999％的Te单质粉末为原料，按质量分数Bi、Si和Te依次为12.6421wt％、29.4701wt％、57.8877wt％称取配料，将上述原料装入不锈钢球磨罐中，所述不锈钢球墨罐置于He气体保护的手套箱中；
(2)将装好料的不锈钢球磨罐从手套箱中取出，在球磨罐中充入混有5％H2的Ar-H2混合气；
(3)将球磨罐放入行星球磨机中，进行球磨，每次每罐球磨原料15g，球料比为20:1。先在250rmp/min的条件下将原始粉末混合2h，待所述原始粉末混合均匀后，在350rmp/min的条件下球磨5h实现机械合金化，在球磨过程中每球磨1.5h，冷却10min，得到粉末，得到的粉末为预合成的碲化铋粉末；
(4)将球磨罐转移至He气体保护的手套箱中，打开球磨罐，将预合成的碲化铋粉末装入直径为12mm、高20mm的石墨模具中；
(5)将装好粉末的石墨模具放入等离子体烧结炉中，在等离子体烧结炉内，将石墨模具放置于石墨垫片之间进行烧结，烧结过程中首先不施加压力，将炉体升温至450℃，保温30min，然后施加50MPa的轴向压力，以7mm/min的挤压速度对块体进行挤压，整个挤压过程在真空中完成，抽真空至5Pa，并且一直以450℃保温直至挤压结束，制备块体材料，从开始烧结到冷却的全过程，在外加直流脉冲电源的作用下，石墨模具产生大量焦耳热并快速升温至所需的烧结温度，得到P型碲化铋热电材料。本实施例制备的P型碲化铋热电材料抗压强度为205MPa，在373K的最大ZT值为1.41。
对比例1
P型碲化铋热电材料的名义成分同实施例1，步骤(3)中只在250rmp/min的条件下球磨11h，其余制备步骤同实施例1。
本对比例制备的P型碲化铋热电材料的抗压强度为95MPa，373K达到最大ZT值1.15。
对比例2
本对比例的原料和制备方法同实施例1，不同之处仅在于制备过程中只进行了球磨，未进行等离子体烧结过程。
本对比例制备的P型碲化铋热电材料的抗压强度为75MPa，373K达到最大ZT值1.08。
对比例3
本对比例的原料和制备方法同实施例1，不同之处仅在于球磨过程中未进行每球磨1h，冷却30min的步骤。
本对比例制备的P型碲化铋热电材料的抗压强度为102MPa，373K达到最大ZT值1.19。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。