一种倍半稀土硫化物高熵陶瓷材料及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种倍半稀土硫化物高熵陶瓷材料及其制备方法和应用 (High-entropy sesqui-rare earth sulfide ceramic material and preparation method and application thereof ) 是由 陈玉奇 于 2021-09-28 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种倍半稀土硫化物高熵陶瓷材料及其制备方法和应用,倍半稀土硫化物高熵陶瓷材料的化学式为(Ln～(1)-(y1)Ln～(2)-(y2)Ln～(3)-(y3)Ln～(4)-(y4)Ln～(5)-(y5))S-(x)；稀土元素Ln～(i)-(yi)为Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lμ中的4种以上；其中,y1+y2+y3+y4+y5＝1,1.33≤x≤1.5；倍半稀土硫化物高熵陶瓷材料的制备方法包括：称料,混料,煅烧,硫化,热处理,烧结成型的步骤。本发明制备的高纯倍半稀土金属硫化物单相高熵陶瓷粉体纯度高,制备简单,能够批量化生产,适用于颜料和填料等改色剂,色彩丰富且无毒；适用于高温热电功能陶瓷材料,结构稳定性能好。(The invention provides a sesqui-rare earth sulfide high-entropy ceramic material and a preparation method and application thereof, wherein the chemical formula of the sesqui-rare earth sulfide high-entropy ceramic material is (Ln) 1 y1 Ln 2 y2 Ln 3 y3 Ln 4 y4 Ln 5 y5 )S x (ii) a Rare earth element Ln i yi 4 kinds of Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and L muThe above step (1); wherein y1+ y2+ y3+ y4+ y5 is 1, and x is more than or equal to 1.33 and less than or equal to 1.5; the preparation method of the high-entropy sesqui-rare earth sulfide ceramic material comprises the following steps: weighing, mixing, calcining, vulcanizing, performing heat treatment, and sintering and molding. The high-purity sesqui rare earth metal sulfide single-phase high-entropy ceramic powder prepared by the method has high purity, is simple to prepare, can be produced in batch, is suitable for color modifiers such as pigments and fillers, and is rich in color and nontoxic; is suitable for high-temperature thermoelectric functional ceramic materials and has good structural stability.)
技术领域
本发明属于功能陶瓷材料制备技术领域，具体涉及一种倍半稀土硫化物高熵陶瓷材料及其制备方法和应用。
背景技术
传统材料设计是以单或双组元主成分掺杂特定元素或复合特殊功能分子来改善综合性能。随着科技的进步，日趋复杂苛刻的工况对材料综合使用性能提出更高的要求。为了发展在极端条件下使用的新型陶瓷材料，高熵陶瓷凭借高熵效应，延迟扩散效应，晶格畸变效应和鸡尾酒效应展示出优异的综合性能。
高熵陶瓷一般是指由四种及以上金属元素和一种非金属元素组成的具有简单晶体结构的陶瓷材料，常见的多为五种金属元素和一种非金属元素组成的五元晶体结构陶瓷材料。2015年(MgNiCoCμZn)O的发现将高熵的概念首次从合金中扩展到陶瓷材料。高熵陶瓷主要包括氧化物(MgNiCoCμZn)O等、过渡金属硫化物(Cμ5SnMgGeZn)S9等、硼化物(Ti0.2Zr0.2Nb0.2Hf0.2Ta0.2)B2等、碳化物(Ti0.25V0.25Zr0.25Nb0.25)C、氮化物(ZrVNbCrMo)N和硅化物(Ti0.2Zr0.2Nb0.2Mo0.2W0.2)Si2等。
现有技术中，高熵陶瓷按照阴离子组成分为氧化物高熵陶瓷、硼化物高熵陶瓷、碳化物高熵陶瓷、氮化物高熵陶瓷。各类高熵陶瓷为基于二元母体化合物性能的综合优化。氧化物高熵陶瓷、硼化物高熵陶瓷、碳化物高熵陶瓷、氮化物高熵陶瓷在功能陶瓷领域，尤其是电学性能和热学性能方面无法满足热电材料等领域的使用要求。金属阳离子和阴离子之间强的共价键不利于电子或空穴的形成及转移，从而不利于电子和声子输运的调控。
因此，需要提供一种针对上述现有技术不足的改进技术方案。
发明内容
本发明的目的在于提供一种倍半稀土硫化物高熵陶瓷材料及其制备方法和应用，以解决目前多组元硫化物高熵陶瓷材料在电学性能和热学性能调控效果不理想，多组元硫化物高熵陶瓷材料存在残余氧含量和碳含量高，纯度低的问题。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种倍半稀土硫化物高熵陶瓷材料，倍半稀土硫化物高熵陶瓷材料的化学式为(Ln1 y1Ln2 y2…Lni yi)Sx，Lni yi为Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lμ中的4种以上；其中，y1+y2…+yi＝1，1.33≤x≤1.5。
在如上的倍半稀土硫化物高熵陶瓷材料，优选，Lni yi为Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lμ中的5种；其中，y1+y2+y3+y4+y5＝1，1.33≤x≤1.5；
优选地，x＝1.5。
在如上的倍半稀土硫化物高熵陶瓷材料，优选，稀土元素Ln的原料为稀土氧化物或稀土盐类；
优选地，稀土盐类为稀土硝酸盐，稀土氯化盐，稀土硫酸盐，稀土碳酸盐和稀土草酸盐的任意一种。
在如上的倍半稀土硫化物高熵陶瓷材料，优选，稀土氧化物的颗粒粒径不大于10μm，比表面积大于5m2/g。
在如上倍半稀土硫化物高熵陶瓷材料的制备方法，优选，制备方法包括如下步骤：
步骤1，称料，按照配比称取不同种类的稀土元素原料，形成稀土混合原料；
步骤2，混料，稀土元素原料为稀土氧化物、稀土碳酸盐或稀土草酸盐时，将稀土混合原料和第一溶剂加入球磨机内球磨处理，得到混合料浆料，对混合料浆料加热、过筛后得到初始硫化前驱体；
稀土元素原料为稀土硝酸盐、稀土氯化盐或稀土硫酸盐时，将稀土混合原料和第二溶剂混合后加热、搅拌得到多组元稀土凝胶体；
步骤3，煅烧，将多组元稀土凝胶体进行干燥煅烧，冷却至室温后取出，然后研磨后过筛，得到多组元稀土硫化前驱体；
步骤4，硫化处理，将初始硫化前驱体或多组元稀土硫化前驱体置于石英坩埚中，放入惰性气体保护或真空管式炉内硫化处理，通入的含硫混合气体的流量为30～300mL/min，加热至700～1200℃，保温1～100h，然后研磨后过筛，得到含杂倍半稀土硫化物高熵陶瓷粉体；
步骤5，真空热处理，将含杂倍半稀土硫化物高熵陶瓷粉体置于气氛管式炉内，在真空状态下进行热处理，然后冷却至室温取出，得到高纯度倍半稀土硫化物高熵陶瓷粉体。
在如上的倍半稀土硫化物高熵陶瓷材料的制备方法，优选，制备方法还包括步骤6，烧结成型；
将高纯倍半稀土硫化物高熵陶瓷粉体置于模具中，先冷压成型，然后放入烧结炉内热压烧结，在惰性气体保护或真空状态下加热加压烧结，得到稀土硫化物高熵陶瓷块体；
优选地，将高纯倍半稀土硫化物高熵陶瓷粉体置于石墨模具中，先预压成型，然后将成型块体置于热压炉或放电等离子烧结炉中烧结成型，热压炉的加载压力为30～50MPa，放电等离子烧结炉试料表面的载荷为50～80MPa，烧结温度1000～1550℃，升温速率10～50K/min，保温时间30～600min，800℃以上冷却速率不超过25K/min；
优选地，将高纯倍半稀土硫化物高熵陶瓷粉体在不锈钢模具或硬质合金模具中冷压成型，压力为35MPa-50MPa，保压1-5min，将冷压成型后的块体置于可加压气氛炉内烧结，烧结温度1300～1550℃，升温速率10～25K/min，保温时间20min～120min，保压气体压力为5～15MPa，800℃以上冷却速率不超过15K/min。
在如上的倍半稀土硫化物高熵陶瓷材料的制备方法，优选，步骤1中，按配比称取五种不同种类的稀土元素原料，五种稀土元素原料之间满足摩尔比1:1:1:1:1；
优选地，第一溶剂为无机溶剂、有机溶剂或无机有机混合溶剂；第二溶剂为柠檬酸、乙二醇和蒸馏水的混合物；
再优选地，稀土混合原料、柠檬酸、乙二醇和蒸馏水之间满足摩尔比1：(0.5～12)：(12～40)：(8～15)。
在如上的倍半稀土硫化物高熵陶瓷材料的制备方法，优选，步骤2中，将稀土混合原料和第二溶剂混合后加热、搅拌具体为：稀土混合原料与第二溶剂混合均匀后，加热温度设定为70～100℃，搅拌30～120min，然后升温至150～250℃，继续搅拌30～120min后得到多组元稀土凝胶体；
优选地，步骤3中，煅烧的具体工艺为：加热至300～380℃，保温60～220min；继续加热至350～675℃，保温6～48h；
进一步优选，步骤4中，含硫混合气体为二硫化碳和氩气的混合气体，含硫混合气体的流量为50～100mL/min，硫化温度为800～1000℃，保温时间为1～12h。
在如上的倍半稀土硫化物高熵陶瓷材料的制备方法，优选，步骤5中，热处理的具体工艺为：抽真空至0.6×10-1～7×10-3Pa，在真空状态下加热至1000～1550℃，保温时间为3～24h。
一种倍半稀土硫化物高熵陶瓷材料的制备方法制备出的倍半稀土硫化物高熵陶瓷材料的应用，倍半稀土硫化物高熵陶瓷材料应用于高温热电功能陶瓷材料。
有益效果：
稀土金属硫化物高熵陶瓷材料的电子和空穴浓度易生成，电热输运性能易调控；稀土金属硫化物因其具备镧系稀土阳离子半径收缩和4f局域特征，容易产生元素相似化学性质相互固溶，作为高熵陶瓷结构稳定性能好，而本发明的倍半稀土硫化物高熵陶瓷具有原子级阳离子固溶的特征，同时兼具了硫化物和稀土元素化学性质相似性的双重属性，兼备硫化物的可调控性和稀土元素的高固溶性，综合性能更好。
本发明的倍半稀土硫化物高熵陶瓷还具备如下优势：
1、可实现原位快速合成，制备温度低，优化的原料在800～1000℃即可快速合成单相，而碳化物高熵陶瓷和硼化物高熵陶瓷固相法的合成温度一般不低于1500℃；倍半稀土硫化物高熵陶瓷粉体的纯度高；
2、工艺方面制备简单，制备的粉体单次产量可达100g左右，能批量化生产，倍半稀土硫化物高熵陶瓷粉体适用于颜料和填料等改色剂，色彩丰富且无毒；
3、最终产品性能方面，适用于高温热电功能陶瓷材料，结构稳定性能好，改善高温电热输运机制。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。其中：
图1为本发明实施例1的单相倍半稀土硫化物高熵陶瓷材料(Sc0.4 Y0.4La0.4Ce0.4Pr 0.4)S3的SEM图；
图2为本发明实施例1的单相倍半稀土硫化物高熵陶瓷材料(Sc0.4 Y0.4La0.4Ce0.4Pr 0.4)S3的SEM-EDX面扫元素分布图；
图3为本发明实施例2的单相倍半稀土硫化物高熵陶瓷材料(La0.4Ce0.4Pr0.4Nd0.4Sm0.4)S3的SEM图；
图4为本发明实施例2的单相倍半稀土硫化物高熵陶瓷材料(La0.4Ce0.4Pr0.4Nd0.4Sm0.4)S3的SEM-EDX面扫元素分布图；
图5为本发明实施例3的单相倍半稀土硫化物高熵陶瓷材料(Y0.4La0.4Ce0.4Pr0.4Nd0.4)S3的SEM图；
图6为本发明实施例3的单相倍半稀土硫化物高熵陶瓷材料(Y0.4La0.4Ce0.4Pr0.4Nd0.4)S3的SEM-EDX面扫元素分布图；
图7为本发明实施例4的单相倍半稀土硫化物高熵陶瓷材料(Y0.4La0.4Ce0.4Pr0.4Sm0.4)S3的SEM图；
图8为本发明实施例4的单相倍半稀土硫化物高熵陶瓷材料(Y0.4La0.4Ce0.4Pr0.4Sm0.4)S3的SEM-EDX面扫元素分布图；
图9为本发明对照例1的两种元素稀土氧化物混合后直接硫化的XRD图谱对照图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下面将结合实施例来详细说明本发明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
本发明提供的一种倍半稀土硫化物高熵陶瓷材料及其制备方法，作为功能陶瓷的陶瓷材料可以制备成粉体或块体。先通过球磨处理实现不同稀土元素之间的均匀混合，再对多组元含稀土前驱体混合料进行高温硫化处理制备含杂倍半稀土硫化物高熵陶瓷粉体，然后结合真空热处理降低倍半稀土硫化物高熵陶瓷粉体中杂质含量同时调控非计量比硫含量，最后通过加压烧结成型得到倍半稀土硫化物高熵陶瓷块体。
此外，本发明中可以采用稀土氧化物混合烧结制备稀土硫化物高熵陶瓷的方式，还可以采用稀土硝酸盐、稀土氯化盐或稀土硫酸盐作为原料加入制备反应中进行合成，一方面通过生成包含多种稀土元素的多组元稀土凝胶体能够促进稀土阳离子的原子级固溶，从而提高倍半稀土硫化物高熵陶瓷材料的稳定性，另一方面凝胶体煅烧分解成稀土氧碳酸盐，还能够降低反应温度，提高反应效率，加快反应速度，节约资源和能源消耗，同时采用稀土硝酸盐、稀土氯化盐或稀土硫酸盐作为原料后不影响倍半稀土硫化物高熵陶瓷的合成和晶体结构，本发明的制备工艺简单，易操作，适宜于工业化推广。
本发明提供的一种倍半稀土硫化物高熵陶瓷材料，倍半稀土硫化物高熵陶瓷材料包括倍半稀土硫化物高熵陶瓷粉体和倍半稀土硫化物高熵陶瓷块体，倍半稀土硫化物高熵陶瓷材料的化学式为(Ln1 y1Ln2 y2…Lni yi)Sx，Lni yi为Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lμ中的4种以上；其中，y1+y2…+yi＝1，1.33≤x≤1.5。
优选地，Lni yi为Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lμ中的5种；其中，y1+y2+y3+y4+y5＝1，1.33≤x≤1.5；进一步优选，x＝1.5。即倍半稀土硫化物高熵陶瓷材料具备通式(nLn)2S3，其中Ln为稀土元素，n＝5。
本发明的倍半稀土硫化物高熵陶瓷材料的制备方法包括以下步骤：
步骤1，称料，按照配比称取不同种类的稀土元素原料，形成稀土混合原料；
本发明的具体实施例中，稀土元素Ln的原料为稀土氧化物或稀土盐类；稀土盐类为稀土硝酸盐，稀土氯化盐，稀土硫酸盐，稀土碳酸盐或稀土草酸盐的任意一种。
稀土氧化物的颗粒粒径不大于10μm，比表面积大于5m2/g；优先选用纳米级或5μm以下微米级粉体颗粒，稀土氧化物颗粒比表面积为10～50m2/g。
本发明的具体实施例中，按配比称取五种不同种类的稀土元素原料，五种稀土元素原料之间满足摩尔比1:1:1:1:1。
在本发明的具体实施例中，采用稀土氧化物能够快速制备倍半稀土硫化物高熵陶瓷材料。采用稀土碳酸盐和稀土草酸盐能够有效控制倍半稀土硫化物高熵陶瓷的形貌。采用稀土氯化盐、稀土硝酸盐和稀土硫酸盐的溶胶凝胶工艺，通过控制工艺参数能够得到倍半稀土硫化物高熵陶瓷细颗粒，且稀土阳离子的固溶度高，应用于功能陶瓷的热稳定性好。
步骤2，混料，稀土元素原料为稀土氧化物、稀土碳酸盐或稀土草酸盐时，将稀土混合原料和第一溶剂加入球磨机内球磨处理，得到混合料浆料，对混合料浆料加热、缓慢搅拌至第一溶剂完全挥发，得到固体混合料，然后将固体混合料过筛，得到初始硫化前驱体；
稀土元素原料为稀土硝酸盐、稀土氯化盐或稀土硫酸盐时，将稀土混合原料和第二溶剂混合后通过恒温磁力搅拌混合，加热温度设定为70～100℃(优选为80～100℃，比如85℃、90℃、95℃、100℃)，搅拌30～120min(比如40min、60min、80min、100min、110min)，然后升温150～250℃(优选为180～200℃，比如190℃、195℃、198℃)，继续搅拌30～120min(比如40min、60min、80min、100min、110min)得到多组元稀土凝胶体。
本发明的具体实施例中，混料过程中的球磨处理中，磨球为不锈钢球、二氧化锆球、钨钢钢球和玛瑙球中的一种，磨球直径为5～22mm，球料比为质量比(5～20):1(比如6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、12:1、14:1、16:1、18:1)，球磨速度为50～600r/min(比如80r/min、100r/min、200r/min、300r/min、400r/min、500r/min)；混料时间为6～72h(比如10h、20h、30h、40h、50h、60h、70h)。
优选地，第一溶剂为无机溶剂、有机溶剂或无机有机混合溶剂；球磨处理过程中采用无水乙醇为有机溶剂的湿磨。
第二溶剂为柠檬酸、乙二醇和蒸馏水的混合物；再优选地，稀土混合原料、柠檬酸、乙二醇和蒸馏水之间满足摩尔比1：(0.5～12)：(12～40)：(8～15)(比如1:0.5:12:8、1:1:12:8、1:1:20:8、1:1:20:10、1:12:40:15)。
步骤3，煅烧，将多组元稀土凝胶体置于刚玉坩埚中，放入马弗炉内进行干燥煅烧，加热至300～380℃(比如310℃、320℃、350℃、360℃、370℃、380℃)，保温60～220min(70min、90min、100min、150min、200min)；继续加热至350～675℃(比如400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃)，保温6～48h(比如8h、10h、20h、30h、40h)；冷却至室温后取出，然后研磨后过筛，得到多组元稀土硫化前驱体。
优选地，多组元稀土凝胶体的煅烧温度为400～475℃(比如420℃、440℃、460℃)。
步骤4，硫化处理，将初始硫化前驱体或多组元稀土硫化前驱体置于石英坩埚中，放入惰性气体保护或者真空管式炉内硫化处理，通入的含硫混合气体的流量为30～300mL/min(比如50mL/min、100mL/min、150mL/min、200mL/min、250mL/min)，加热至700～1200℃(比如800℃、1000℃、1100℃)，保温1～100h(比如2h、10h、20h、50h、80h)，然后研磨后过筛，得到含杂倍半稀土硫化物高熵陶瓷粉体；
进一步优选，含硫混合气体为二硫化碳和氩气的混合气体，含硫混合气体的流量为50～100mL/min(比如60mL/min、80mL/min)，硫化温度为800～1000℃(比如900℃、950℃)，保温时间为1～12h(优选为2～4h)。再优选地，含硫混合气体通入温度为300～800℃(比如400℃、600℃、700℃)。
本发明的具体实施例中，步骤4中硫化处理加热前管式炉内采用0.5～1.5L/min的高纯氩气冲洗10～60min(比如20min、40min、50min)。
步骤5，真空热处理，将含杂倍半稀土硫化物高熵陶瓷粉体置于六方氮化硼坩埚中，放入连接机械泵、扩散泵或分子泵的高真空气氛管式炉内，先将真空泵预热15～20min，抽真空至0.6×10-1～7×10-3Pa，在真空状态下加热至1000～1550℃(比如1100℃、1200℃、1300℃、1400℃)，保温时间为3～24h(比如5h、10h、15h、20h)进行热处理，然后冷却至室温取出，得到高纯度倍半稀土硫化物高熵陶瓷粉体。高纯度倍半稀土硫化物高熵陶瓷粉体的纯度为99.8％～99.9％；热处理可以降低倍半稀土硫化物高熵陶瓷粉体中的杂质碳和氧的含量。
在本发明的具体实施例中，热处理温度为1200～1550℃(比如1300℃、1400℃、1500℃)。
在本发明的具体实施例中，步骤5中热处理过程中将六方氮化硼坩埚置于还原性石墨板上，坩埚四周包裹石墨纸。
本发明的制备方法还包括步骤6，烧结成型；将高纯倍半稀土硫化物高熵陶瓷粉体置于模具中，先预压成型或者冷压成型，然后放入烧结炉内热压烧结，在惰性气体保护或真空状态下加热加压烧结，得到稀土硫化物高熵陶瓷块体。
对于制备规则的圆柱形或方形稀土硫化物高熵陶瓷块体，具体步骤为：将高纯倍半稀土硫化物高熵陶瓷粉体置于石墨模具中，先在压片机上预压成型，压力为0.1～1MPa(比如0.2MPa、0.5MPa、0.8MPa)，保压1～10min(比如2min、4min、6min、8min)，然后泄压后置于热压炉或放电等离子烧结炉中烧结成型，热压炉的加载压力为30～50MPa(比如35MPa、40MPa、45MPa)，放电等离子烧结炉试料表面的载荷为50～80MPa(比如60MPa、65MPa、70MPa、75MPa)，烧结温度1000～1550℃(比如1100℃、1200℃、1300℃、1400℃)，升温速率10～50K/min(比如20K/min、30K/min、40K/min)，保温时间30～600min(比如50min、100min、200min、300min、400min、500min)，800℃以上冷却速率不超过25K/min，冷却速度过快会造成坯体开裂；在本发明的具体实施例中，放电等离子烧结炉内用石墨模具内径尺寸不超过50mm；热压炉内用石墨模具内径尺寸不超过100mm。
对于制备形状复杂或者大尺寸稀土硫化物高熵陶瓷块体，烧结成型的具体步骤为：将高纯倍半稀土硫化物高熵陶瓷粉体置于不锈钢模具或硬质合金模具中冷压成型，压力为35～50MPa(比如40MPa、45MPa、48MPa)，保压1～5min(比如2min、3min、4min)，将冷压成型倍半稀土硫化物高熵陶瓷块体置于铺有隔离剂的高强度石墨板上(隔离剂的作用是防止在烧结过程中陶瓷粉体与石墨板粘结，影响陶瓷材料的纯度)，然后将冷压块体置于可加压气氛炉内烧结，烧结温度1300～1550℃(比如1400℃、1500℃、1530℃)，升温速率10～25K/min(比如15K/min、18K/min、20K/min、22K/min)，保温时间20～120min(比如30min、50min、100min、110min)，保压气体压力为5～15MPa(比如6MPa、8MPa、10MPa、12MPa)，气氛炉的最高压力不超过20MPa，800℃以上冷却速率不超过15K/min。
一种倍半稀土硫化物高熵陶瓷材料的制备方法制备出的倍半稀土硫化物高熵陶瓷材料的应用，倍半稀土硫化物高熵陶瓷材料应用于高温热电功能陶瓷材料。
本发明的下述实施例中球磨过程中所使用的磨球直径为5～22mm。
实施例1
本实施例提供的一种倍半稀土硫化物高熵陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
分别称取0.276g Sc2O3、0.452g Y2O3、0.652g La2O3、0.688g CeO2、0.6814gPr6O11(满足摩尔比1:1:1:1:1)加入不锈钢球磨罐中，然后称取50g不锈钢球加入球磨罐，加入无水乙醇150mL，然后利用密封垫将球磨罐密封后固定在行星球磨机上，设定球磨参数：转速140r/min，球磨72h，每间隔10分钟调整正反转方向。球磨完成后，球磨完成后将上述料浆和钢球转移到恒温油浴锅内，温度设定80℃，通过缓慢搅拌完成无水乙醇挥发，然后将得到固体混合料进行过筛，得到初始硫化前驱体。
称取2g初始硫化前驱体置于石英坩埚内，然后将石英坩埚转移到真空管式炉内，密封管式炉两侧的石英法兰，然后进行抽气充气循环处理3次，最后充气完成后设定含硫混合气体的流量50mL/min，然后以10℃/min升温到800℃，保温3h，保温结束后在氩气气氛保护下随炉冷却到室温。管式炉冷却到室温后取出石英坩埚将烧结混合料在研钵内进行研磨，然后过200目筛即可得到含杂倍半稀土硫化物高熵陶瓷粉体(Sc0.4 Y0.4La0.4Ce0.4 Pr0.4)S3。
对倍半稀土硫化物高熵陶瓷粉体(Sc0.4 Y0.4La0.4Ce0.4 Pr 0.4)S3粉体进行热处理，将1g(Sc0.4 Y0.4La0.4Ce0.4 Pr 0.4)S3粉体置于氮化硼坩埚内，放入连接机械泵、扩散泵或分子泵的高真空气氛管式炉内热处理，先将真空泵预热15～20min，然后抽真空至7×10-3Pa，在真空状态下加热至1550℃，保温时间为9h，冷却至室温取出，得到高纯度稀土硫化物高熵陶瓷粉体。
将1g热处理后高纯度稀土硫化物高熵陶瓷粉体(Sc0.4 Y0.4La0.4Ce0.4 Pr 0.4)S3置于石墨模具中，先在压片机上预压成型，试块表面的冷压压强为1MPa，保压时间5min；泄压后将石墨模具放入热压炉或放电等离子烧结炉内，在氩气气氛保护或真空状态下加热至1550℃，升温速率25K/min，保温时间60min，800℃以上冷却速率为10K/min，冷却至室温取出，得到圆柱形稀土硫化物高熵陶瓷块体。
性能测试，将烧结好的样品进行切割、打磨后对其各项性能进行测试：XRD测试，SEM测试，热导率测试，电导率测试。本实施例中制备的稀土硫化物高熵陶瓷块体的电阻率和晶格热导率分别如下表1中所示。(Sc0.4 Y0.4La0.4Ce0.4 Pr 0.4)S3在773K的晶格热导率低至0.767W/(m·K)。元素固溶不仅可以通过调节载流子浓度来优化材料的电阻率，更重要的是多组元固溶所引起体系熵值的增加大幅度的降低了样品的晶格热导率。
图1所示为本实施例中制备的单相倍半稀土硫化物高熵陶瓷(Sc0.4Y0.4La0.4Ce0.4Pr0.4)S3的SEM图，SEM图说明烧结块的组织均匀，且晶粒尺寸约为0.5～1μm。如图2中所示为(Sc0.4 Y0.4La0.4Ce0.4Pr0.4)S3的烧结块的能谱面扫元素分布图即SEM-EDX面扫元素分布图，说明Sc、Y、La、Ce和Pr五种稀土元素分布均匀。
实施例2
本实施例提供的一种倍半稀土硫化物高熵陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
分别称取0.916g La2(CO3)3、0.92g Ce2(CO3)3、0.924g Pr2(CO3)3、0.936g Nd2(CO3)3、0.96g Sm2(CO3)3(满足摩尔比1:1:1:1:1)加入不锈钢球磨罐中，然后称取50g不锈钢球加入球磨罐，加入蒸馏水180mL，然后利用密封垫将球磨罐密封后固定在行星球磨机上，设定球磨参数：转速600r/min，球磨24h，每间隔10分钟调整正反转方向。球磨完成后，球磨完成后将上述料浆和钢球转移到恒温油浴锅内，温度设定110℃，通过缓慢搅拌完成蒸馏水挥发，然后将得到固体混合料进行过筛，得到初始稀土碳酸盐混合料，即初始硫化前驱体。
称取20g稀土碳酸盐混合料置于石英坩埚内，然后将石英坩埚转移到真空管式炉内，密封管式炉两侧的石英法兰，然后设定含硫混合气体的流量50mL/min，再以10℃/min升温到880℃，保温5h，保温结束后在氩气气氛保护下随炉冷却到室温。管式炉冷却到室温后取出石英坩埚将烧结混合料在研钵内进行研磨，然后过300目筛即可得到含杂倍半稀土硫化物高熵陶瓷粉体(La0.4Ce0.4Pr 0.4Nd0.4Sm0.4)S3。
对倍半稀土硫化物高熵陶瓷粉体(La0.4Ce0.4Pr0.4Nd0.4Sm0.4)S3粉体进行热处理，将2g(La0.4Ce0.4 Pr 0.4Nd0.4Sm0.4)S3粉体置于氮化硼坩埚内，放入连接机械泵、扩散泵或分子泵的高真空气氛管式炉内热处理，先将真空泵预热15～20min，然后抽真空至7×10-3Pa，在真空状态下加热至1500℃，保温时间为12h，冷却至室温取出，得到高纯度稀土硫化物高熵陶瓷粉体。
将2g热处理后高纯度稀土硫化物高熵陶瓷粉体(La0.4Ce0.4Pr 0.4Nd0.4Sm0.4)S3置于石墨模具中，先在压片机上预压成型，试块表面的冷压压强为1MPa，保压时间5min；泄压后将石墨模具放入热压炉内，在氩气气氛保护或真空状态下加热至1500℃，升温速率15K/min，保温时间60min，800℃以上冷却速率为10K/min，冷却至室温取出，得到圆柱形稀土硫化物高熵陶瓷块体。
性能测试与实施例1类似，本实施例中制备的倍半稀土硫化物高熵陶瓷块体的电阻率和晶格热导率分别如下表1中所示。倍半稀土硫化物高熵陶瓷(La0.4Ce0.4 Pr0.4Nd0.4Sm0.4)S3在773K时，晶格热导率低至0.721W/(m·K)，电阻率可达0.00483Ω·cm。
图3和图4分别是制备的单相倍半稀土硫化物高熵陶瓷(La0.4Ce0.4 Pr0.4Nd0.4Sm0.4)S3的SEM图和能谱面扫元素分布图(SEM-EDX)，SEM图说明烧结块的组织均匀，La、Ce、Pr、Nd和Sm五种稀土元素同样能够形成单相高熵陶瓷。
实施例3
本实施例提供的一种倍半稀土硫化物高熵陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
分别称取1.244g Y2(C2O4)3·10H2O、1.444g La2(C2O4)3·10H2O、1.412g Ce2(C2O4)3·9H2O、1.308g Pr2(C2O4)3·6H2O、1.464g Nd2(C2O4)3·10H2O(满足摩尔比1:1:1:1:1)加入不锈钢球磨罐中，然后称取50g不锈钢球加入球磨罐，加入蒸馏水250mL，然后利用密封垫将球磨罐密封后固定在行星球磨机上，设定球磨参数：转速600r/min，球磨24h，每间隔10分钟调整正反转方向。球磨完成后，球磨完成后将上述料浆和钢球转移到恒温油浴锅内，温度设定110℃，通过缓慢搅拌完成蒸馏水挥发，然后将得到固体混合料进行过筛，得到初始稀土草酸盐混合料，即初始硫化前驱体。
称取30g稀土草酸盐混合料置于石英坩埚内，然后将石英坩埚转移到真空管式炉内，密封管式炉两侧的石英法兰，然后进行抽气充气循环处理3次，最后充气完成后设定含硫混合气体的流量50mL/min，然后以10℃/min升温到900℃，保温9h，保温结束后在氩气气氛保护下随炉冷却到室温。管式炉冷却到室温后取出石英坩埚将烧结混合料在研钵内进行研磨，然后过300目筛即可得到含杂倍半稀土硫化物高熵陶瓷粉体(Y0.4La0.4Ce0.4 Pr0.4Nd0.4)S3。
对倍半稀土硫化物高熵陶瓷粉体(Y0.4La0.4Ce0.4 Pr 0.4Nd0.4)S3粉体进行热处理，将3g的(Y0.4La0.4Ce0.4 Pr 0.4Nd0.4)S3粉体置于氮化硼坩埚内，放入连接机械泵、扩散泵或分子泵的高真空气氛管式炉内热处理，先将真空泵预热15～20min，然后抽真空至7×10-3Pa，在真空状态下加热至1450℃，保温时间为10h，冷却至室温取出，得到高纯度稀土硫化物高熵陶瓷粉体。
将3g热处理后高纯度稀土硫化物高熵陶瓷粉体(Y0.4La0.4Ce0.4Pr0.4Nd0.4)S3置于石墨模具中，先在压片机上预压成型，试块表面的冷压压强为1MPa，保压时间5min；泄压后将石墨模具放入放电等离子烧结炉内，在氩气气氛保护或真空状态下加热至1550℃，600℃以下升温速率10K/min，600℃以上升温速率50K/min，保温时间60min，800℃以上冷却速率为10K/min，冷却至室温取出，得到圆柱形稀土硫化物高熵陶瓷块体。
性能测试与实施例1类似，本实施例中制备的倍半稀土硫化物高熵陶瓷块体的电阻率和晶格热导率分别如下表1中所示。倍半稀土硫化物高熵陶瓷(Y0.4La0.4Ce0.4 Pr0.4Nd0.4)S3在773K时，晶格热导率低至0.718W/(m·K)，电阻率可达0.00478μΩ·m。
图5和图6分别是制备的单相倍半稀土硫化物高熵陶瓷(Y0.4La0.4Ce0.4Pr0.4Nd0.4)S3的SEM图和能谱面扫元素分布图(SEM-EDX)，SEM图说明Y、La、Ce、Pr、和Nd五种稀土元素，与实施例1和实施例2类似同样能够形成单相高熵陶瓷。
实施例4
本实施例提供的一种倍半稀土硫化物高熵陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
分别称取0.706g Y(NO3)3·10H2O、0.806g La(NO3)3·10H2O、0.868g Ce(NO3)3·9H2O、0.872g Pr(NO3)3·6H2O、0.888g Sm(NO3)3·10H2O(满足摩尔比1:1:1:1:1)加入500mL烧杯中，其中蒸馏水含有200ml，然后将烧杯置于100℃的恒温磁力搅拌器上，依次加入柠檬酸9.6g和乙二醇12.4g，搅拌2h，然后在150℃继续搅拌2h生成稀土凝胶体，将生成的稀土凝胶体转移至刚玉坩埚中，在马弗炉内300℃煅烧2h，然后以10K/min的升温速率继续升温至500℃，保温24h得到混合稀土氧碳酸盐前驱体，即多组元稀土硫化前驱体。
称取40g混合稀土氧碳酸盐前驱体置于石英坩埚内，然后将石英坩埚转移到真空管式炉内，密封管式炉两侧的石英法兰，然后进行抽气充气循环处理3次，最后充气完成后设定Ar流量50mL/min，然后以10℃/min升温到950℃，保温12h，保温结束后在氩气气氛保护下随炉冷却到室温。管式炉冷却到室温后取出石英舟将烧结混合料在研钵内进行研磨，然后过200目筛即可得到倍半稀土硫化物高熵陶瓷粉体(Y0.4La0.4Ce0.4Pr 0.4Sm0.4)S3。
对倍半稀土硫化物高熵陶瓷粉体(Y0.4La0.4Ce0.4Pr0.4Sm0.4)S3粉体进行热处理，将1.5g的(Y0.4La0.4Ce0.4Pr0.4Sm0.4)S3粉体置于氮化硼坩埚内，放入连接机械泵和扩散泵或分子泵的高真空气氛管式炉内热处理，先将真空泵预热15～20min，然后抽真空至7×10-3Pa，在真空状态下加热至1400℃，保温时间为7.5h，冷却至室温取出，得到高纯度稀土硫化物高熵陶瓷粉体。
将4g热处理后高纯度稀土硫化物高熵陶瓷粉体(Y0.4La0.4Ce0.4Pr0.4Sm0.4)S3置于石墨模具中，先在压片机上预压成型，试块表面的冷压压强为1MPa，保压时间5min；泄压后将石墨模具放入热压炉或放电等离子烧结炉内，在氩气气氛保护下加热至1400℃，600℃以下升温速率10K/min，600℃以上升温速率50K/min，保温时间60min，800℃以上冷却速率为10K/min，冷却至室温取出，得到圆柱形稀土硫化物高熵陶瓷块体。
性能测试与实施例1类似，本实施例中制备的倍半稀土硫化物高熵陶瓷块体的电阻率和晶格热导率分别如下表1中所示。倍半稀土硫化物高熵陶瓷(Y0.4La0.4Ce0.4Pr0.4Sm0.4)S3在773K时，晶格热导率低至0.695W/(m·K)，电阻率可达0.00472Ω·cm。
图7和图8分别是制备的单相倍半稀土硫化物高熵陶瓷(Y0.4La0.4Ce0.4Pr0.4Sm0.4)S3的SEM图和能谱面扫元素分布图(SEM-EDX)，SEM图说明Y、La、Ce、Pr、和Sm五种稀土元素，采用相似工艺不同原料均能够形成单相高熵陶瓷。
实施例5
本实施例提供的一种倍半稀土硫化物高熵陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
分别称取1.208g YCl3·6H2O、1.48g LaCl3·7H2O、1.484g CeCl3·7H2O、1.488gPrCl3·6H2O、1.616g YbCl3·10H2O(满足摩尔比1:1:1:1:1)加入1000mL烧杯中，其中烧杯中蒸馏水有175ml，将烧杯置于100℃的恒温磁力搅拌器上，依次加入柠檬酸9.6g和乙二醇12.4g，搅拌2h，然后在150℃继续搅拌2h生成凝胶，将生成凝胶转移至刚玉坩埚中，在马弗炉内300℃煅烧2h，然后以10K/min的升温速率继续升温至500℃，保温24h得到混合稀土氧碳酸盐前驱体，即多组元稀土硫化前驱体。
称取5g混合稀土氧碳酸盐前驱体置于石英坩埚内，然后将石英坩埚转移到真空管式炉内，密封管式炉两侧的石英法兰，然后进行抽气充气循环处理3次，最后充气完成后设定Ar流量50mL/min，然后以10℃/min升温到1000℃，保温5h，保温结束后在氩气气氛保护下随炉冷却到室温。管式炉冷却到室温后取出石英舟将烧结混合料在研钵内进行研磨，然后过600目筛即可得到含杂倍半稀土硫化物高熵陶瓷粉体(Y0.4La0.4Ce0.4 Pr 0.4Yb0.4)S3。
对倍半稀土硫化物高熵陶瓷粉体(Y0.4La0.4Ce0.4 Pr 0.4Yb0.4)S3粉体进行热处理，将1.5g的(Y0.4La0.4Ce0.4 Pr 0.4Yb0.4)S3粉体置于氮化硼坩埚内，放入连接机械泵和分子泵的高真空气氛管式炉内热处理，先将真空泵预热15～20min，然后抽真空至7×10-3Pa，在真空状态下加热至1500℃，保温时间为9h，冷却至室温取出，得到高纯度稀土硫化物高熵陶瓷粉体。
将3g热处理后高纯度稀土硫化物高熵陶瓷粉体(Y0.4La0.4Ce0.4 Pr 0.4Yb0.4)S3置于石墨模具中，先在压片机上预压成型，试块表面的冷压压强为1MPa，保压时间5min；泄压后将石墨模具放入热压炉或放电等离子烧结炉内，在氩气气氛保护或真空状态下加热至1550℃，600℃以下升温速率10K/min，600℃以上升温速率50K/min，保温时间60min，800℃以上冷却速率为10K/min，冷却至室温取出，得到圆柱形稀土硫化物高熵陶瓷块体。
性能测试与实施例1类似，本实施例中制备的倍半稀土硫化物高熵陶瓷块体的电阻率和晶格热导率分别如下表1中所示。倍半稀土硫化物高熵陶瓷(Y0.4La0.4Ce0.4 Pr0.4Nd0.4)S3在773K时，晶格热导率低至0.00463W/(m·K)，电阻率可达0.675Ω·cm。
实施例6
本实施例与实施例5的区别在于，分别称取0.842g Gd(NO3)3·6H2O、0.846g Tb(NO3)3·6H2O、0.854g Dy(NO3)3·6H2O、0.858g Ho(NO3)3·6H2O、0.862g Er(NO3)3·6H2O(满足摩尔比1:1:1:1:1)加入1000mL烧杯中，其中烧杯中蒸馏水有200ml，然后将烧杯置于100℃的恒温磁力搅拌器上，依次加入柠檬酸9.6g和乙二醇12.4g，搅拌2h，然后在150℃继续搅拌2h生成凝胶，将生成凝胶转移至刚玉坩埚中，在马弗炉内300℃煅烧2h，然后以10K/min的升温速率继续升温至500℃，保温24h得到多组元稀土硫化前驱体。其他步骤与实施例5相同，在此不再赘述。
本实施例中制备的高纯度倍半稀土硫化物高熵陶瓷块体的电阻率和晶格热导率分别如下表1中所示。倍半稀土硫化物高熵陶瓷(Gd0.4Tb0.4Dy0.4Ho0.4Er0.4)S3在773K时，晶格热导率低至0.00457W/(m·K)，电阻率可达0.655Ω·cm。
对照例1
本对照例中将实施例1中加入球磨罐中的五种氧化物(Sc2O3、Y2O3、La2O3、CeO2、Pr6O11)改为La2O3和Gd2O3，原料的摩尔比不变，仍为1:1，其他方法步骤与实施例1相同，在此不再赘述。
对本对照例中制备的多组元倍半硫化物观察后发现有稀土硫化物残留，经过烧结后进行如实施例1中相同的电输运和热输运性能测试后，得到本实施例中制备的多组元稀土硫化物，电阻率和热导率分别如下表1中所示。
如图9所示，为本对照例1制备的多组元稀土硫化物的XRD图谱，由图中可知，XRD图谱中含有两种结构的倍半稀土硫化物，产物中不是单相结构的高熵陶瓷。
对照例2
本对照例中将实施例1中原料La2O3更换为等质量的粗颗粒La2O3(粒径200～300μm)，同时氧化物混合料不经过机械化球磨处理直接在真空管式炉内升温至800℃，保温3h进行硫化处理，其他方法步骤与实施例1相同，在此不再赘述。
对本对照例中制备的多组元硫化物进行物相分析，氧硫化镧残留，即使升高温度硫化也不完全。进行如实施例1中相同的烧结试验后进行电输运和热输运性能测试后，得到本实施例中制备的多组元稀土硫化物的电阻率和热导率分别如下表1中所示。
对照例3
本对照例中将实施例1中含杂倍半稀土硫化物高熵陶瓷粉体(Sc0.4Y0.4La0.4Ce0.4Pr 0.4)S3不进行热处理直接放电等离子烧结得到高熵陶瓷块体，其他方法步骤与实施例1相同，在此不再赘述。
对本对照例中制备的高熵陶瓷块体进行如实施例1中相同的电输运和热输运性能测试后，得到本实施例中制备的多组元稀土硫化物的电阻率和热导率分别如下表1中所示。
对照例4
本对照例中作为参考对照，采用如实施例1中相同的硫化工艺、热处理工艺和烧结工艺，但是仅以氧化镧为原料不加入其它稀土氧化物，经过电输运和热输运性能测试后，电阻率和热导率分别如下表1中所示。
表1实施例和对照例中电阻率和热导率性能数据
由表1中可知，本发明实施例中制备的五组元高纯度倍半稀土硫化物高熵陶瓷材料具有较低的电阻率和热导率，适用于高温功能陶瓷材料，结构稳定性能好，改善高温电热输运机制。
综上所述：本发明的倍半稀土硫化物高熵陶瓷还具备如下优势：1、可实现原位快速合成，制备温度低，优化后的原料在800-1000℃即可快速合成单相，而碳化物高熵陶瓷和硼化物高熵陶瓷固相法的合成温度一般不低于1500℃；2、工艺方面制备简单，制备的粉体单次产量可达100g左右，能批量化生产；倍半稀土硫化物高熵陶瓷粉体适用于颜料和填料等改色剂，色彩丰富且无毒；3、最终产品性能方面，适用于高温热电功能陶瓷材料，结构稳定性能好，改善高温电热输运机制。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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