具体实施方式

本发明提供了一种122型铁基超导体的制备方法，所述122型铁基超导体的化学式为Ba_0.6K_0.4Fe₂As₂，包括以下步骤：

将铁单质和第一砷单质混合，依次进行第一球磨和第一烧结，得到Fe₂As胚体；

将所述Fe₂As胚体、钡单质、钾单质和第二砷单质混合，依次进行第二球磨、压制和第二烧结，得到所述Ba_0.6K_0.4Fe₂As₂。

在本发明中，如无特殊说明，本发明所用原料均优选为市售产品。

本发明将铁单质和砷单质混合，依次进行第一球磨和第一烧结，得到Fe₂As胚体。

在本发明中，所述铁单质优选以铁粉的形式使用；所述铁粉的纯度优选为99.5％；所述铁粉的粒径优选为8～20μm，进一步优选为10μm。在本发明中，所述第一砷单质优选以砷粉的形式使用，所述砷粉的纯度优选为99.5％；所述砷粉的粒径优选为80～120μm，进一步优选为100μm。

在本发明中，所述铁单质和第一砷单质的物质的量的比优选为2：(1.02～1.08)，进一步优选为2：(1.04～1.06)。本发明将砷单质的物质的量相比铁单质的量稍微偏高，保证了产物为Fe₂As或FeAs，减少杂相α-Fe生成，有利于铁基超导体中铁元素分布均匀性的稳定。

在本发明中，所述第一球磨的次数优选为2～4次，进一步优选为3次；每次球磨的转速优选为300～600rpm，进一步优选为400～500rpm；时间优选为1～3h，进一步优选为2h。在本发明中，所述第一球磨优选在球磨罐中进行。在本发明中，每次球磨完，优选在保护气氛下打开球磨罐。在本发明中，每次球磨的间隙打开球磨罐，能够使铁单质和砷单质的混合均匀。

在本发明中，所述第一烧结的温度优选为600～800℃，进一步优选为650～750℃，更优选为680～720℃；升温至所述第一烧结的温度的速率优选为5～7.5K/min，进一步优选为5.5～7.0K/min，具体优选为7.0K/min；所述第一烧结的时间优选为20～26h，进一步优选为24h。在本发明中，所述第一烧结优选在保护气氛下进行，所述保护气氛优选为氩气。

所述第一烧结后，本发明优选还包括将所得第一烧结产物炉冷至室温。

本发明中，第一烧结能够制备出成相完整，相纯度高的中间产物Fe₂As。

得到Fe₂As胚体后，本发明将所述Fe₂As胚体、钡单质、钾单质和第二砷单质混合，依次进行第二球磨、压制和第二烧结，得到所述Ba_0.6K_0.4Fe₂As₂。

在本发明中，所述钡单质优选以钡棒的形式使用，所述钡棒的纯度优选为99.8％。在本发明中，所述钾单质优选以钾块的形式使用，所述钾块的纯度优选为99％；所述钾块优选为分散在煤油中的钾块。在本发明中，所述第二砷单质优选以砷粉的形式使用，所述砷粉的纯度优选为99.5％；所述砷粉的粒径优选为80～120μm，进一步优选为100μm。

在本发明中，所述铁单质和第二砷单质的物质的量比优选为2：1。在本发明中，所述钡单质、钾单质和铁单质的物质的量比优选根据实际要制备的铁基超导体进行设置即可。

在本发明中，所述第二球磨的次数优选为4～6次，进一步优选为5次；每次球磨的转速优选为300～600rpm，进一步优选为400～500rpm；时间优选为1～3h，进一步优选为2h。在本发明中，所述第二球磨优选在球磨罐中进行。在本发明中，每次球磨完，优选在保护气氛下打开球磨罐。在本发明中，每次球磨的间隙打开球磨罐，能够使物质充分混合。

在本发明中，所述压制的压力优选为40～100MPa，进一步优选为50～90MPa，更优选为60～80MPa；所述压制的保压时间优选为0.5～2.5min，进一步优选为1～2min。在本发明中，所述压制得到的坯料的密度优选为5～5.8g/cm³，进一步优选为5.6g/cm³。

在本发明中，所述第二烧结的温度优选为800～1000℃，进一步优选为850～950℃，更优选为900℃；升温至所述第二烧结的温度的速率优选为5～9K/min，具体优选为6K/min；所述第二烧结的时间优选为35h。在本发明中，所述第二烧结优选为保护气氛下进行，所述保护气氛优选为氩气。

所述第二烧结后，本发明优选还包括将所得第二烧结产物炉冷至室温。

本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法得到的122型铁基超导体；所述122型铁基超导体铁元素反应充分、分布均匀。

下面结合实施例对本发明提供的122型铁基超导体及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

1、惰性气氛保护下，Fe粉末(纯度为99.5％，粒径为～10μm)与破碎后的As粉(纯度为99.5％，粒径为～100μm)以摩尔比2：1.08均匀混合，密封入250mL球磨罐中以500r/min的转速球磨2h，共三次，中间需要在惰性气氛保护下开罐，防止球磨不均。

2、将球磨完成后Fe+As混合物置于一个Al₂O₃坩埚中，外部套上不锈钢管保护，在氩气环境中焊封不锈钢管两端。

3、将封好的不锈钢管放入马弗炉中进行烧结，以6K/min的速率升温至700℃保温24h后炉冷，即可得到成相均匀，杂质较少，密度较高的Fe₂As胚体。

4、将制备所得Fe₂As胚体、K块(纯度99％，分散在煤油中的块体)、Ba棒(纯度为99.8％)、As粉(纯度为99.5％，粒径为～100μm)按总摩尔比Ba：K：Fe：As＝0.6：0.5：2：2混合后在100mL的球磨罐中以500r/min的转速球磨2h，共五次，中间需要在惰性气氛保护下开罐，防止球磨不均，K过量是为了补充烧结时损失的K。

5、球磨完成后将粉体原料使用压片机在40MPa压力下压片，保压1min，所得坯料的密度为5.6g/cm³，将坯料置于Al₂O₃坩埚中，外部密封不锈钢管，在管式炉中的氩气气氛保护下，以6K/min的速度升温至900℃后保温35h，炉冷至室温即可得到元素分布均匀、成相标准的Ba_0.6K_0.4Fe₂As₂。

图1为实施例1所得Fe₂As坯体的XRD谱图，从图1可以看出：与标准Fe₂As峰位相比，实施例1所得Fe₂As坯体的成相较好、杂质较少。

图2为实施例1所得Ba_0.6K_0.4Fe₂As₂的XRD谱图，从图2可以看出：与标准Ba_0.6K_0.4Fe₂As₂峰位相比，实施例1所得Ba_xK_1-xFe₂As化合物成相较好，杂质较少。

图3为实施例1所得Ba_0.6K_0.4Fe₂As₂块体的EPMA面扫Fe元素分布图，从图3可以看出：本发明提供的制备方法所得的Ba_0.6K_0.4Fe₂As₂块体的Fe元素分布较为均匀，在较大尺度范围内基本没有出现Fe颗粒的聚集。

对比例1

1、惰性气氛保护下，Fe粉末(纯度为99.5％，粒径为～10μm)与破碎后的As粉(纯度为99.5％，粒径为～100μm)以摩尔比2：0.99均匀混合，密封入250mL球磨罐中以500r/min的转速球磨2h，共三次，中间需要在惰性气氛保护下开罐，防止球磨不均。

2、将球磨完成后Fe+As混合物置于一个Al₂O₃坩埚中，外部套上不锈钢管保护，焊封不锈钢管两端。

3、将封好的不锈钢管放入马弗炉中进行烧结，以6K/min的速率升温到700℃，于700℃保温24h后炉冷，此时，得到Fe₂As胚体。

4、将制备所得Fe₂As胚体、K块(纯度为99％，分散在煤油中的块体)、Ba棒(纯度为99.8％)、As粉(纯度为99.5％，粒径为～100μm)按总摩尔比Ba：K：Fe：As＝0.6：0.5：2：2混合后球磨在100mL的球磨罐中以500r/min的转速球磨2h，共五次，中间需要在惰性气氛保护下开罐，防止球磨不均。

5、球磨完成后将粉体原料使用压片机在40MPa压力下压片，保压1min，所得坯料的密度为5.6g/cm³，将坯料置于Al₂O₃坩埚中，外部密封不锈钢管，在管式炉中的氩气气氛保护下，以5K/min的速度升温至900℃后保温35h，炉冷至室温，得到Ba_0.6K_0.4Fe₂As₂。

图4为对比例1所得Ba_0.6K_0.4Fe₂As₂块体的EPMA面扫Fe元素分布图，从图4可以看出：该Ba_0.6K_0.4Fe₂As₂块体的Fe元素分布均匀性没有达到实施例1的效果，说明As元素配比减少导致存在未反应的Fe元素，最终使元素分布均匀性下降。

经分析对比例1所得Ba_0.6K_0.4Fe₂As₂块体的EPMA元素分布中出现与传统工艺相似的Fe元素颗粒，说明原料中过量的α-Fe杂相对纯度产生了影响，部分铁元素未成键导致铁颗粒仍然存在。故在配料时一定要确保配比范围的准确，即As：Fe≥1.02：2，确保所有的Fe元素都能反应并成键。

对比例2

1、惰性气氛保护下，Fe粉末(纯度为99.5％，粒径为～10μm)与破碎后的As粉(纯度为99.5％，粒径为～100μm)以摩尔比2：1.05均匀混合，密封入250mL球磨罐中以500r/min转速球磨2h，共三次，中间需要在惰性气氛保护下开罐，防止球磨不均。

2、将球磨完成后Fe+As混合物置于一个Al₂O₃坩埚中，外部套上不锈钢管保护，焊封不锈钢管两端。

3、将封好的不锈钢管放入马弗炉中进行烧结，以6K/min的速率升温至400℃，于400℃保温24h后炉冷，得到Fe₂As坯体。

4、将制备所得Fe₂As坯体、K块(纯度为99％，分散在煤油中的块体)、Ba棒(纯度为99.8％)、As粉(粒径为99.5％，粒径为～100μm)按总摩尔比Ba：K：Fe：As＝0.6：0.5：2：2混合后以500r/min的转速球磨2h，共五次，中间需要在惰性气氛保护下开罐，防止球磨不均。

5、球磨完成后将粉体原料使用压片机在40MPa压力下压片，保压1min，所得坯料的密度约为5.6g/cm³，将坯料置于Al₂O₃坩埚中，外部密封不锈钢管，在管式炉中的氩气气氛保护下，以6K/min的速度升温至900℃后保温35h，炉冷至室温，得到Ba_0.6K_0.4Fe₂As₂。

图5为对比例2所得Ba_0.6K_0.4Fe₂As₂块体的EPMA面扫Fe元素分布图，从图5可以看出：该Ba_0.6K_0.4Fe₂As₂块体的Fe元素分布均匀性不高，说明第一烧结的温度偏低导致了Fe₂As生成速度减小，使最终Ba_0.6K_0.4Fe₂As₂中存在未反应完全的Fe颗粒。

经EPMA分析，最终Ba_0.6K_0.4Fe₂As₂的铁元素分布均匀性改善程度不高，说明Fe₂As中仍有大量未反应完全的铁颗粒。故必须控制Fe₂As的烧结的温度，使之完全形成化合物。

对比例3

传统方法制备Ba_0.6K_0.4Fe₂As₂，即在惰性气氛保护下，将Ba片(纯度为99.8％)，K块(纯度为99％，分散在煤油中的块体)Fe粉末(纯度为99.5％，粒径为～10μm)与破碎后的As粉(纯度为99.5％，粒径为～100μm)直接按化学计量数比Ba：K：Fe：As＝0.6：0.5：2：2混合后在250mL的球磨罐中以500r/min的转速球磨2h，共5次，中间需要在惰性气氛保护下开罐，防止球磨不均。球磨完毕后将粉体装入铌管中，外部密封不锈钢管，在管式炉中的氩气气氛保护下，以6K/min的速度升温至900℃后保温35h，炉冷至室温，得到Ba_0.6K_0.4Fe₂As₂；但此时Fe元素的分布极为不均，同时有较大的铁颗粒存在。

图6为对比例3所得Ba_0.6K_0.4Fe₂As₂块体的EPMA面扫Fe元素分布图，对比图3和图6可以看出：经传统工艺制备的Ba_0.6K_0.4Fe₂As₂化合物(对比例3)铁元素分布不均的情况很严重，而本发明提供的制备方法制备得到的Ba_0.6K_0.4Fe₂As₂化合物(实施例1)铁元素分布均匀性大幅提高。

将实施例1及对比例1～3所得122型铁基超导体制成厚度为0.3mm、宽8mm，长度为1m的带材，截取为10cm的短样后测量所得122型铁基超导带材的超导电流(4.2K，10T)，结果如图7所示。从图7可以看出：实施例1及对比例1～3所得122型铁基超导体带材的超导电流(4.2K，10T)分别为：212A，193A，190A，178A；说明铁元素分布均匀性的改善确实对超导带材电流传输性能的提高有帮助。

实施例2

1、惰性气氛保护下，Fe粉末(纯度为99.5％，粒径为～10μm)与破碎后的As粉(纯度为99.5％，粒径为～100μm)以摩尔比2：1.08均匀混合，密封入250mL球磨罐中以400r/min的转速球磨2h，共3次，中间需要在惰性气氛保护下开罐，防止球磨不均。

2、将球磨完成后Fe₂As混合物置于一个Al₂O₃坩埚中，外部套上不锈钢管保护，在氩气环境中焊封不锈钢管两端。

3、将封好的不锈钢管放入马弗炉中进行烧结，以6K/min的速率升温至720℃保温12h后炉冷，即可得到成相均匀，杂质较少，密度较高的Fe₂As胚体。

4、将制备所得Fe₂As胚体、K块(纯度99％，分散在煤油中的块体)、Ba棒(纯度为99.8％)、As粉(纯度为99.5％，粒径为～100μm)按摩尔比0.6：0.5：2：2混合后在100mL的球磨罐中以450r/min的转速球磨2h，共5次，中间需要在惰性气氛保护下开罐，防止球磨不均。

5、球磨完成后将粉体原料使用压片机在80MPa压力下压片，保压1.5min，所得坯料的密度约为5.5g/cm³，将坯料置于Al₂O₃坩埚中，外部密封不锈钢管，在管式炉中的氩气气氛保护下，以6K/min的速度升温至900℃后保温35h，炉冷至室温即可得到元素分布均匀、成相标准的Ba_0.6K_0.4Fe₂As₂。

图8为实施例2所得Ba_0.6K_0.4Fe₂As₂块体的EPMA面扫Fe元素分布图，从图8可以看出：虽然仍有少量铁元素聚集，但该方法所得Ba_0.6K_0.4Fe₂As₂元素分布均匀性已经较好。

实施例3

1、惰性气氛保护下，Fe粉末(纯度为99.5％，粒径为～10μm)与破碎后的As粉(纯度为99.5％，粒径为～100μm)以摩尔比2：1.04均匀混合，密封入250mL球磨罐中以400r/min的转速球磨2h，共3次，中间需要在惰性气氛保护下开罐，防止球磨不均。

2、将球磨完成后的Fe₂As混合物置于一个Al₂O₃坩埚中，外部套上不锈钢管保护，在氩气环境中焊封不锈钢管两端。

3、将封好的不锈钢管放入马弗炉中进行烧结，以5K/min的速率升温至700℃保温12h后炉冷，即可得到成相均匀，杂质较少，密度较高的Fe₂As胚体。

4、将制备所得Fe₂As胚体、K块(纯度99％，分散在煤油中的块体)、Ba棒(纯度为99.8％)、As粉(纯度为99.5％，粒径为～100μm)按摩尔比0.6：0.5：2：2混合后在100mL的球磨罐中以500r/min的转速球磨2h，共5次，中间需要在惰性气氛保护下开罐，防止球磨不均。

5、球磨完成后将粉体原料使用压片机在120MPa压力下压片，保压2min，所得坯料的密度约为5.7g/cm³，将坯料置于Al₂O₃坩埚中，外部密封不锈钢管，在管式炉中的氩气气氛保护下，以6K/min的速度升温至900℃后保温35h，炉冷至室温即可得到元素分布均匀、成相标准的Ba_0.6K_0.4Fe₂As₂。

图9为实施例3所得Ba_0.6K_0.4Fe₂As₂块体的EPMA面扫Fe元素分布图，从图9可以看出：当As过量较少时，仍有少量Fe颗粒未完全反应，但Fe颗粒粒径减小。相比于传统方法，Fe元素分布均匀性仍然有较大改善。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。