一种碲化铋热电器件及其制备方法
阅读说明：本技术 一种碲化铋热电器件及其制备方法 (Bismuth telluride thermoelectric device and preparation method thereof ) 是由 纽春萍 何海龙 虞珂 荣命哲 吴翊 田昊洋 于 2021-10-19 设计创作，主要内容包括：本公开揭示了一种碲化铋热电器件的制备方法,包括：选取适量的Ni粉原料和C粉原料混合后球磨,获得Ni-C混合粉料；在磨具中填入适量碲化铋粉料并进行预压,形成碲化铋热电材料层；将Ni-C混合粉料干燥后填入磨具中,并均匀堆积在碲化铋热电材料层上进行二次预压,形成Ni-C阻挡层；对碲化铋热电材料层和Ni-C阻挡层进行SPS烧结,冷却后获得碲化铋热电器件。本公开通过选用C原料部分代替Ni原料,能够在一定程度上减少Ni元素和Te元素在碲化铋热点材料层和阻挡层界面处的扩散和反应,在一定程度上能够抑制碲化铋热电材料层和Ni-C阻挡层界面处的劣化。(The invention discloses a preparation method of a bismuth telluride thermoelectric device, which comprises the following steps: selecting a proper amount of Ni powder raw material and C powder raw material, mixing and ball-milling to obtain Ni-C mixed powder; filling a proper amount of bismuth telluride powder into the grinding tool and prepressing to form a bismuth telluride thermoelectric material layer; drying the Ni-C mixed powder, filling the dried Ni-C mixed powder into a grinding tool, and uniformly accumulating the dried Ni-C mixed powder on the bismuth telluride thermoelectric material layer for secondary prepressing to form a Ni-C barrier layer; and performing SPS sintering on the bismuth telluride thermoelectric material layer and the Ni-C barrier layer, and cooling to obtain the bismuth telluride thermoelectric device. According to the method, the C raw material is selected to partially replace the Ni raw material, so that the diffusion and reaction of Ni and Te elements at the interfaces of the bismuth telluride hot spot material layer and the barrier layer can be reduced to a certain extent, and the degradation of the bismuth telluride thermoelectric material layer and the interface of the Ni-C barrier layer can be inhibited to a certain extent.)
技术领域
本公开属于能源转换技术领域，具体涉及一种碲化铋热电器件及其制备方法。
背景技术
热电材料是一种能实现热能和电能转换的功能材料。热电转换技术基于塞贝克效应，通过温差驱动载流子迁移形成温差电动势，可以实现热能和电能的相互转换。由热电材料制得的温差发电器件可利用工商业余废热、地热、人体体温等作为热源进行热电转换，且具有体积小，稳定性高，寿命长，绿色环保，免维护等优点。热电转换技术能够直接将电能转换成热能，有效实现对工业和生活中产生的余废热进行再利用，对提高能源利用率、改善能源结构和保护环境具有重要意义。热电转换技术的关键在于热电材料性能水平和发电器件技术水平。对于材料而言，目前应用于低温区的热电材料主要有Bi2Te3和Ag2Se。Bi2Te3热电材料被研究的最早、应用也最为成熟，是目前室温范围内应用最多的热电材料，基于碲化铋材料制备的热电器件在室温范围内也有着广泛应用。对于热电器件而言，器件的拓扑结构(几何形状、尺寸、连接方式、电流与热流耦合匹配等)和异质界面(电极与热电材料、电极与绝缘基板等)结构的设计与实现，是器件集成技术的核心问题。在传统的热电器件中，电极直接与热电材料通过焊料进行连接，由于连接工艺和焊料的差异，电极与热电材料界面电阻可能会有数量级的差异。在服役过程中，焊料与热电材料之间会发生反应和扩散，导致界面的接触电阻和结合强度出现大幅劣化，最终导致热电器件的失效。因此，界面问题是热电器件失效最为关键的影响因素。
目前，一般采用在电极和热电材料之间添加阻挡层的方式来解决焊料与热电材料之间因界面问题引起的器件失效。对于P型碲化铋而言，Ni是一种应用于低温碲化铋器件的阻挡层材料，然而，Ni虽然能显著降低焊料与热电材料在界面处的接触电阻，但是Ni元素与Te元素会在界面处形成NixTey化合物，使得界面接触电阻增加，从而降低热电器件的转换效率，这种劣化在温度高于200℃时尤其明显。对于N型碲化铋而言，Co-P层是一种较好的阻挡层材料，已有的研究表明，150℃空气气氛下老化15天，Co-P与N型碲化铋界面处的接触电阻会从60μΩ·cm2上升到80μΩ·cm2，其接触电阻有待进一步降低。因此，亟需选择更适合碲化铋热电器件的高性能阻挡层来保证器件的服役长期性和服役稳定性。
发明内容
针对现有技术中的不足，本公开的目的在于提供一种碲化铋热电器件及其制备方法，通过选用C原料部分代替Ni原料，能够在一定程度上减少Ni元素和Te元素在碲化铋热点材料层和阻挡层界面处反应层的扩散和反应。
为实现上述目的，本公开提供以下技术方案：
一种碲化铋热电器件的制备方法，包括如下步骤：
S100：选取适量的Ni粉原料和C粉原料混合后球磨，获得Ni-C混合粉料；
S200：在磨具中填入适量碲化铋粉料并进行预压，形成碲化铋热电材料层；
S300：将Ni-C混合粉料干燥后填入磨具中，并均匀堆积在碲化铋热电材料层上进行二次预压，形成Ni-C阻挡层；
S400：对碲化铋热电材料层和Ni-C阻挡层进行烧结，获得碲化铋热电器件。
优选的，步骤S100中，所述Ni粉原料和C粉原料的质量比为4∶1。
优选的，步骤S100中，球磨为间歇性球磨，每球磨2h后停顿0.5h，球磨时长为8h。
优选的，步骤S200和步骤S300中，在20MPa压力下对碲化铋粉料进行预压以及对Ni-C混合粉料进行二次预压。
优选的，步骤S200中，在真空度≤0.1Pa，温度为80℃的环境中对Ni-C混合粉料干燥18h。
优选的，步骤S300中，形成Ni-C阻挡层后，还需要对其进行减薄处理。
优选的，减薄处理后的Ni-C阻挡层的厚度为0.2mm～0.5mm。
优选的，步骤S400中，烧结过程中采用梯度升温。
优选的，步骤S400中，烧结过程中采取全程保压，压力为45MPa。
本公开还提供一种碲化铋热电器件，包括：碲化铋热电材料层和阻挡层，其中，所述阻挡层包括80wt％的Ni粉和20wt％的C粉。
与现有技术相比，本公开带来的有益效果为：通过选用C原料部分代替Ni原料，能够在一定程度上减少Ni元素和Te元素在碲化铋热点材料层和阻挡层界面处的扩散和反应，同时会保留Ni作为阻挡层良好的界面电阻和结合强度，并且提升低温条件下器件的服役性能，且在一定程度上能够抑制碲化铋热电材料层和纯Ni阻挡层界面处的劣化。
附图说明
图1是本公开一个实施例提供的一种碲化铋热电器件的制备方法流程图；
图2是本公开另一个实施例提供的在200℃空气气氛下老化100小时的Ni-C阻挡层与P型碲化铋的界面SEM图；
图3是本公开另一个实施例提供的未经过老化的Ni-C阻挡层与P型碲化铋的接触电阻；
图4是本公开另一个实施例提供的在200℃空气气氛下老化100小时的Ni-C阻挡层与P型碲化铋的接触电阻；
图5是本公开另一个实施例提供的在150℃空气气氛下老化15天的Ni-C阻挡层与N型碲化铋的界面SEM图；
图6是本公开另一个实施例提供的未经过老化的Ni-C阻挡层与N型碲化铋的接触电阻；
图7是本公开另一个实施例提供的在150℃空气气氛下老化15天的Ni-C阻挡层与N型碲化铋的接触电阻。
具体实施方式
下面将参照附图1至图7详细地描述本公开的具体实施例。虽然附图中显示了本公开的具体实施例，然而应当理解，可以以各种形式实现本公开而不应被这里阐述的实施例所限制。相反，提供这些实施例是为了能够更透彻地理解本公开，并且能够将本公开的范围完整的传达给本领域的技术人员。
需要说明的是，在说明书及权利要求当中使用了某些词汇来指称特定组件。本领域技术人员应可以理解，技术人员可能会用不同名词来称呼同一个组件。本说明书及权利要求并不以名词的差异作为区分组件的方式，而是以组件在功能上的差异作为区分的准则。如在通篇说明书及权利要求当中所提及的“包含”或“包括”为一开放式用语，故应解释成“包含但不限定于”。说明书后续描述为实施本公开的较佳实施方式，然所述描述乃以说明书的一般原则为目的，并非用以限定本公开的范围。本公开的保护范围当视所附权利要求所界定者为准。
为便于对本公开实施例的理解，下面将结合附图以具体实施例为例做进一步的解释说明，且各个附图并不构成对本公开实施例的限定。
一个实施例中，如图1所示，本公开提供一种碲化铋热电器件的制备方法，包括如下步骤：
S100：选取适量的Ni粉原料和C粉原料混合后球磨，获得Ni-C混合粉料；
S200：在磨具中填入适量碲化铋粉料并进行预压，形成碲化铋热电材料层；
S300：将Ni-C混合粉料干燥后填入磨具中，并均匀堆积在碲化铋热电材料层上进行二次预压，形成Ni-C阻挡层；
S400：对碲化铋热电材料层和Ni-C阻挡层进行烧结，获得碲化铋热电器件。
本实施例中，通过选用C原料部分代替Ni原料，能够在一定程度上减少Ni元素和Te元素在碲化铋热点材料层和阻挡层界面处反应层的扩散和反应，同时会保留Ni作为阻挡层良好的界面电阻和结合强度，并且提升低温下器件的服役性能，且在一定程度上能够抑制碲化铋热电材料层和纯Ni阻挡层界面处的劣化。
下面，结合具体实施例对本公开所述方案进行详细说明。
一个实施例中，一种制备碲化铋热电器件的方法，包括如下步骤：
1、称取4g纯度为99.99％的Ni粉原料和1g纯度为99.99％的C粉放入球磨机中进行球磨，球磨罐中添加有无水乙醇，获得Ni-C混合粉料；
该步骤中，如果掺杂过多的Ni粉，会使得阻挡层与热电材料层的接触界面更加容易反应生成NixTey化合物，而如果掺杂过多的C粉会影响阻挡层的导电性和热膨胀系数，这两种情况均不利于界面的稳定性，因此，选择Ni粉与C粉的体积为1∶1可以避免上述两种情况的发生，当Ni粉与C粉的体积为1∶1时，根据Ni与C的密度，计算可得Ni粉原料和C粉原料的质量比应当为4∶1。
此外，球磨机总转速为500rpm，自转盘转速为800rpm，公转盘转速为300rpm，球磨处理方式采用间歇性球磨，即每球磨2h停顿0.5h，球磨总时间8h，通过间歇性球磨，一方面可以防止粉末沾壁影响球磨效率，另一方面可以保护电机，使得电机能够长时间运行从而不影响球磨效率。
2、称取4g P型碲化铋粉体填入直径1cm的石墨磨具中并在20MPa压力下进行预压，形成P型碲化铋热电材料层；
3、称取3g Ni-C混合粉料在真空度≤0.1Pa，温度为80℃的真空干燥箱中干燥18h后填入磨具中，并均匀堆积在P型碲化铋热电材料层上，在20MPa压力下进行二次预压，形成Ni-C阻挡层；
4、对P型碲化铋热电材料层和Ni-C阻挡层进行SPS烧结，烧结过程中先升温至300℃，在45MPa下保压15min后再升温至500℃，保压10min后自然冷却，冷却后即可获得P型碲化铋热电器件。
另一个实施例中，一种制备碲化铋热电器件的方法，包括如下步骤：
1、称取4g纯度为99.99％的Ni粉原料和1g纯度为99.99％的C粉放入球磨机中进行球磨，球磨罐中添加有无水乙醇，获得Ni-C混合粉料；
该步骤中，球磨机总转速为500rpm，自转盘转速为800rpm，公转盘转速为300rpm，球磨处理方式采用间歇性球磨，即每球磨2.5h停顿0.5h，球磨总时间9h。
2、称取4g P型碲化铋粉体填入直径1cm的石墨磨具中并在25MPa压力下进行预压，形成P型碲化铋热电材料层；
3、称取3g Ni-C混合粉料在真空度≤0.1Pa，温度为90℃的真空干燥箱中干燥19h后填入磨具中，并均匀堆积在P型碲化铋热电材料层上，在25MPa压力下进行二次预压，形成Ni-C阻挡层；
4、对P型碲化铋热电材料层和Ni-C阻挡层进行SPS烧结，烧结过程中先升温至300℃，在47MPa下保压15min后再升温至500℃，保压10min后自然冷却，冷却后即可获得P型碲化铋热电器件。
上述2个实施例中，当P型碲化铋热电材料层和Ni-C阻挡层烧结完成后，还要根据测试需求对Ni-C阻挡层通过线切割和打磨的方式进行减薄处理，减薄处理后的Ni-C阻挡层的厚度为0.2mm，通过场发射扫描电镜对P型碲化铋热电材料层和Ni-C阻挡层的界面处反应层进行分析，分析结果如图2至图4所示，并采用四探针法测界面处的接触电阻，接触电阻与界面面积的乘积即为界面电阻。
图2是在200℃空气气氛下老化100小时的Ni-C阻挡层与P型碲化铋的界面SEM图，由图2可知，在该老化条件下，P型碲化铋热电材料层和Ni-C阻挡层的反应层的测量厚度约为10μm，小于纯Ni阻挡层与P型碲化铋的反应层厚度的典型值60μm，而反应层厚度越小，说明P型碲化铋热电材料层和Ni-C阻挡层的接触电阻越小，界面的服役稳定性越好。
图3是未经过老化的Ni-C阻挡层与P型碲化铋的接触电阻，图4是在200℃空气气氛下老化100小时的Ni-C阻挡层与P型碲化铋的接触电阻。图3中，数据点是在不同位置测量的接触电阻，直线是对应区间数据点的一次方程拟合线，由图3可知，未经老化的Ni-C阻挡层与P型碲化铋的接触电阻最大约为16.3μΩ·cm2。同样的，图4中，在200℃空气气氛下老化100小时后的Ni-C阻挡层与P型碲化铋的接触电阻最大约为17.4μΩ·cm2，而目前已经普遍使用的纯Ni阻挡层与P型碲化铋的界面在200℃空气气氛下老化100小时后的接触电阻经测量为30μΩ·cm2，对比可知，未经老化的Ni-C阻挡层与P型碲化铋的接触电阻与在200℃空气气氛下老化100小时的Ni-C阻挡层与P型碲化铋的接触电阻相差1.1μΩ·cm2，但与在同等条件下老化的纯Ni阻挡层与P型碲化铋的界面的接触电阻相差13.7μΩ·cm2，由此说明上述方案对于在200℃条件下碲化铋界面处的劣化现象有较好的改善作用。
另一个实施例中，一种制备碲化铋热电器件的方法，包括如下步骤：
1、称取4g纯度为99.99％的Ni粉原料和1g纯度为99.99％的C粉放入球磨机中进行球磨，球磨罐中添加有无水乙醇，获得Ni-C混合粉料；
该步骤中，Ni粉原料和C粉原料的质量比同样为4∶1，原因如前所述。球磨机总转速为500rpm，自转盘转速为800rpm，公转盘转速为300rpm，球磨处理方式采用间歇性球磨，即每球磨3h停顿0.5h，球磨总时间10h。
2、称取4g N型碲化铋粉体填入直径1cm的石墨磨具中并在28MPa压力下进行预压，形成N型碲化铋热电材料层；
3、称取3g Ni-C混合粉料在真空度≤0.1Pa，温度为95℃的真空干燥箱中干燥20h后填入磨具中，并均匀堆积在N型碲化铋热电材料层上，在28MPa压力下进行二次预压，形成Ni-C阻挡层；
4、对N型碲化铋热电材料层和Ni-C阻挡层进行SPS烧结，烧结过程中先升温至300℃，在48MPa下保压15min后再升温至500℃，保压10min后自然冷却，冷却后即可获得N型碲化铋热电器件。
另一个实施例中，一种制备碲化铋热电器件的方法，包括如下步骤：
1、称取4g纯度为99.99％的Ni粉原料和1g纯度为99.99％的C粉放入球磨机中进行球磨，球磨罐中添加有无水乙醇，获得Ni-C混合粉料；
该步骤中，Ni粉原料和C粉原料的质量比同样为4∶1，原因如前所述，球磨机总转速为500rpm，自转盘转速为800rpm，公转盘转速为300rpm，球磨处理方式采用间歇性球磨，即每球磨4h停顿0.5h，球磨总时间12h。
2、称取4g N型碲化铋粉体填入直径1cm的石墨磨具中并在30MPa压力下进行预压，形成N型碲化铋热电材料层；
3、称取3g Ni-C混合粉料在真空度≤0.1Pa，温度为100℃的真空干燥箱中干燥20h后填入磨具中，并均匀堆积在N型碲化铋热电材料层上，在30MPa压力下进行二次预压，形成Ni-C阻挡层；
4、对N型碲化铋热电材料层和Ni-C阻挡层进行SPS烧结，烧结过程中先升温至300℃，在50MPa下保压15min后再升温至500℃，保压10min后自然冷却，冷却后即可获得N型碲化铋热电器件。
上述2个实施例中，当N型碲化铋热电材料层和Ni-C阻挡层烧结完成后，还需要根据测试需求对Ni-C阻挡层通过线切割和打磨的方式进行减薄处理，减薄处理后的Ni-C阻挡层的厚度为0.5mm，通过场发射扫描电镜对N型碲化铋热电材料层和Ni-C阻挡层的界面处进行分析，分析结果如图5至图7所示，并采用四探针法测界面处的接触电阻，接触电阻与界面面积的乘积即为界面电阻。
图5是在150℃空气气氛下老化15天的Ni-C阻挡层与N型碲化铋的界面SEM图，由图5可知，在该老化条件下，N型碲化铋热电材料层和Ni-C阻挡层的反应层的测量厚度约为10μm，小于纯Ni阻挡层与N型碲化铋的反应层厚度的典型值70μm。而反应层厚度越小，说明N型碲化铋热电材料层和Ni-C阻挡层的接触电阻越小，界面的服役稳定性越好。
图6是未经过老化的Ni-C阻挡层与N型碲化铋的接触电阻，图7在150℃空气气氛下老化15天的Ni-C阻挡层与N型碲化铋的接触电阻。图6中，数据点是在不同位置测量的接触电阻，直线是对应区间数据点的一次方程拟合线，由图6可知，未经老化的Ni-C阻挡层与N型碲化铋的接触电阻最大约为59.6μΩ·cm2，图7中，在150℃空气气氛下老化15天的Ni-C阻挡层与N型碲化铋的接触电阻最大约为50.8μΩ·cm2，而目前效果较好的Co-P阻挡层与N型碲化铋的界面在150℃空气气氛下老化15天后的接触电阻为80μΩ·cm2，对比可知，未经老化的Ni-C阻挡层与N型碲化铋的接触电阻与在150℃空气气氛下老化15天的Ni-C阻挡层与N型碲化铋的接触电阻相差8.8μΩ·cm2，但与在同等条件下老化的Co-P阻挡层与N型碲化铋的界面的接触电阻相差20.4μΩ·cm2，由此说明上述方案对于在150℃条件下碲化铋界面处的劣化现象有较好的改善作用。
以上应用了具体实施例对本公开进行了阐述，只是用于帮助理解本公开，并不用于限制本公开。任何熟悉该技术的技术人员在本公开所揭示的技术范围内的局部修改或替换，都应涵盖在本公开的范围之内。
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