阅读说明：本技术 一种碲化铋基热电材料的制备方法 (Preparation method of bismuth telluride-based thermoelectric material ) 是由 李如松 孔栋 况志祥 徐晨辉 于 2021-09-09 设计创作，主要内容包括：本发明涉及热电材料制备技术领域,具体涉及一种碲化铋基热电材料的制备方法；包括以下步骤：将Sb、Bi和Te三种单质原料混合后经真空熔融得到合金铸锭后破碎、球磨得到碲化铋基粉末；碲化铋基粉末经过放电等离子烧结得到碲化铋基块体材料；碲化铋基块体材料置于等径角挤压模具中挤压得到碲化铋基热电材料；本发明利用真空熔融、球磨和放电等离子烧结法制得碲化铋基材料,之后通过等径角挤压工艺对其进行二次加工,通过进行多道次的挤压操作,使材料产生大量形变,改变其内部结构,从而进一步优化其电学性能。(The invention relates to the technical field of thermoelectric material preparation, in particular to a preparation method of a bismuth telluride-based thermoelectric material; the method comprises the following steps: mixing three simple substance raw materials of Sb, Bi and Te, carrying out vacuum melting to obtain an alloy ingot, crushing, and carrying out ball milling to obtain bismuth telluride-based powder; sintering the bismuth telluride-based powder by discharge plasma to obtain a bismuth telluride-based bulk material; placing the bismuth telluride base block material in an equal-diameter angular extrusion die to be extruded to obtain a bismuth telluride base thermoelectric material; the bismuth telluride base material is prepared by utilizing vacuum melting, ball milling and discharge plasma sintering methods, then is subjected to secondary processing through an equal channel angular extrusion process, and is subjected to multi-pass extrusion operation to generate a large amount of deformation, so that the internal structure of the material is changed, and the electrical property of the material is further optimized.)

一种碲化铋基热电材料的制备方法

技术领域

本发明涉及热电材料制备技术领域，具体涉及一种碲化铋基热电材料的制备方法。

背景技术

热电转换技术是利用半导体材料的塞贝克效应和帕尔帖效应进行热能与电能互相转换的技术。热电材料可以通过热电转换技术实现温差发电和热电制冷。热电材料具有绿色环保、体积小、无噪音、寿命长等优点，在废热回收领域有广阔的应用前景。因此热电材料很大程度上可以同时解决能源浪费和环境问题。世界各国开展了许多对于温差发电技术和热电材料的研究，而温差发电技术也从最开始的航天领域开始向民用领域发展。热电材料的热电性能一般用无量纲热电优值ZT来衡量。无量纲热电优值ZT表达式为：ZT＝α²σT/κ，其中α为Seebeck系数，σ为电导率，T为绝对温度，κ为热导率，α²σ被定义为材料的功率因子，高性能热电材料需要高的α、σ和低的κ。

碲化铋基热电材料作为室温区热电材料的代表，被人在19世纪50年代发现在室温附近具有较高的热电优值，多年以来，科研工作者们对碲化铋材料做了大量的研究与工作，使得碲化铋最高ZT值可达1.86，碲化铋也成为研究最为成熟、商业用途最为广泛的热电材料之一。

目前制备碲化铋基热电材料的方法主要有：熔体生长法、机械合金化法、水热法和放电等离子烧结法等。由于碲化铋材料属于六方层状结构，沿晶体学C轴方向容易发生解理破坏，其结构特点决定了材料本身很强的各向异性，不同的测试方向得到的性能测试结果有很大差别，从而影响其电化学性能。

发明内容

基于上述问题，本发明提供一种碲化铋基热电材料的制备方法，利用真空熔融、球磨和放电等离子烧结法制得碲化铋基材料，之后通过等径角挤压工艺对其进行二次加工，通过进行多道次的挤压操作，使材料产生大量形变，改变其内部结构，从而进一步优化其电学性能。

本发明的技术方案之一，一种碲化铋基热电材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将Sb、Bi和Te三种单质原料混合后经真空熔融得到合金铸锭后破碎、球磨得到碲化铋基粉末；

(2)碲化铋基粉末经过放电等离子烧结得到碲化铋基块体材料；

(3)碲化铋基块体材料置于等径角挤压模具中挤压得到碲化铋基热电材料。

进一步地，所述步骤(1)中，Bi、Sb和Te三种单质原料的摩尔比为0.4:1.6:3。

进一步地，所述Sb、Bi和Te三种单质原料的纯度均为99.999％。

进一步地，所述步骤(1)中真空熔融条件为：真空度10^-2Pa条件下，10℃/min升温速率升温至800℃，保温5h后炉冷至室温。

进一步地，所述步骤(1)中，将Sb、Bi和Te三种单质混匀后置于石墨坩埚中，石墨坩埚再置于石英管内，对石英管进行抽真空后封装处理后进行真空熔融。

更进一步地，石英管壁厚在1.5mm以上，采用石英管管壁较厚，并用石墨坩埚装入原料，防止了原料与石英管内壁发生反应和高温下石英管炸裂的情况；

进一步地，所述步骤(1)中，球磨工艺为：转速300r/min，球磨时间5h，球料比40:1，球磨后用标准筛筛取120目的粉末。

进一步地，所述步骤(2)中，放电等离子烧结条件：40MPa的轴向压力、450℃的温度条件下保温5min。

进一步地，所述步骤(3)中，所述等径角挤压模具只有外倒角，挤压压力为50MPa，挤压温度为430℃-510℃，挤压道次为1-5道次；挤压条件：挤压时间为10min。

本发明的技术方案之二，上述碲化铋基热电材料的制备方法所制备的碲化铋基热电材料。

与现有技术相比，本发明的有益效果：

本发明通过真空熔融法、球磨和放电等离子烧结法结合等径角挤压工艺制备碲化铋基热电材料，具有两个明显的优点：一是在较低的温度下制备了碲化铋基热电材料；二是所获得的碲化铋基热电材料块体无第二相的产生，且通过等径角挤压后，引入大量形变，导致其内部层状结构变多，获得的材料电传输性能较高。

本发明的原理：碲化铋晶胞属于六方层状结构，晶体结构见图1，沿着C轴按照Te1-Bi-Te2-Bi-Te1的顺序构成原子层，并且每一层的原子都相同。层内原子之间以及Bi、Te原子之间的化学键为共价键，而Te1-Te1之间以相对较弱的范德华力相互作用，因此碲化铋晶体很容易在Te-Te层间发生解理破坏。这种层状结构也决定了碲化铋基材料的各向异性，不同方向测试得到的材料性能因为其内部结构会产生很大的差别。研究发现，在平行于解理破坏的方向上，碲化铋具有相对较高的热电性能。因此，本发明通过对其进行挤压变形，使得材料内部垂直于C轴方向层状结构变多，电性能传输更加容易，从而提升其热电性能。

附图说明

图1为碲化铋晶体结构；

图2为实施例1-5步骤(3)中等径角挤压工艺示意图；

图3为实施例1-5步骤(3)中等径角挤压路径示意图；

图4为实施例5步骤(2)中不经过挤压处理的碲化铋基块体材料的断面微观形貌图；

图5为实施例5步骤(3)样品平行于挤压方向的断面微观形貌图；

图6为实施例5步骤(3)样品垂直于挤压方向的断面微观形貌图。

具体实施方式

现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。

应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。

除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。

在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。

关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。

实施例1-5

(1)真空熔融：以纯度为99.999％的单质块体Bi、Sb和Te按照Bi_0.4Sb_1.6Te₃的化学式进行配比称料，混合均匀后置于石墨坩埚内，石墨坩埚再置于厚度在2mm的石英管内，采用氢氧焰封装机对石英管进行封装并对石英管进行抽真空至10^-2Pa，将真空封装后的石英管放入马弗炉内进行固相反应。反应工艺为：以10℃/min的速率升温至800℃保温5h，然后炉冷至室温，得到碲化铋基铸锭。

(2)放电等离子烧结：将步骤(1)中所得碲化铋基铸锭用研钵破碎后置于行星式球磨机中进行球磨处理，球磨工艺为：转速为300r/min，球磨时间为5h，球料比为40:1。用标准筛筛取120目的粉末，放于放电等离子烧结石墨模具内，在40MPa的轴向压力、450℃的压力和温度条件下保温5min得到致密的碲化铋基块体材料。

(3)等径角挤压：将步骤(2)得到的碲化铋基块体材料放置于只有外倒角的等径角挤压模具内，进行等径角挤压处理得到碲化铋基热电材料，其中挤压压力为50MPa，挤压时间为10min；等径角挤压工艺示意图见图2；等径角挤压路径示意图见图3；挤压温度和挤压道次见表1。

表1

实施例	1	2	3	4	5
						挤压温度(℃)	430	470	510	470	470
挤压道次	1	1	1	4	5

(4)在室温下对实施5制得的碲化铋基热电材料进行性能验证，结果见表2；

表2

由表2可以得出，经过470℃5道次挤压制得的碲化铋基热电材料在平行于挤压方向上的功率因子为3.82μWm^-1K^-2，垂直于挤压方向上的功率因子为4.46μWm^-1K^-2，具有最高的电传输性能。

(5)将步骤(2)制备的不经过挤压处理的碲化铋基块体材料和实施例5制备的碲化铋基热电材料制备断面，并对所得断面进行微观形貌分析，结果见图4-6；其中图4为不经过挤压处理的碲化铋基块体材料的断面微观形貌图，图5为实施例5样品平行于挤压方向的断面微观形貌图，图6为实施例5样品垂直于挤压方向的断面微观形貌图。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。