阅读说明：本技术 季戊四醇二烯丙基醚及其所采用的催化剂的制备方法 (Pentaerythritol diallyl ether and preparation method of catalyst adopted by same ) 是由 张静 金一丰 张美军 张善炯 唐福伟 王俊 于 2020-07-28 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种季戊四醇二烯丙基醚及其所采用的催化剂的制备方法,所述季戊四醇二烯丙基醚的制备方法包括如下步骤：S1、在反应釜中加入季戊四醇,氢氧化钠溶液和三相相转移催化剂,常压下搅拌升温；S2、在反应釜中加入烯丙基氯作为封端剂,得到季戊四醇二烯丙基醚粗品；S3、搅拌条件下将釜内混合物全部放出,过滤所述混合物,将所述三相相转移催化剂回收,再将水层和有机层分离,有机层常压蒸馏除去轻沸物,再减压蒸馏得到产品。所述三相相转移催化剂为TBAB/Al<Sub>2</Sub>O<Sub>3</Sub>三相相转移催化剂,其由四丁基溴化铵溶液和高温氧化铝微粉制成。采用TBAB/Al<Sub>2</Sub>O<Sub>3</Sub>用于催化制备季戊四醇二烯丙基醚,具有良好的催化活性,产品收率高,季戊四醇二烯丙基醚的选择性可达70％以上。(The invention discloses a preparation method of pentaerythritol diallyl ether and a catalyst adopted by the same, wherein the preparation method of the pentaerythritol diallyl ether comprises the following steps: s1, adding pentaerythritol, sodium hydroxide solution and a three-phase transfer catalyst into a reaction kettle, stirring and heating at normal pressure; s2, adding allyl chloride as an end-capping agent into the reaction kettle to obtain a pentaerythritol diallyl ether crude product; and S3, discharging the mixture in the kettle under the stirring condition, filtering the mixture, recovering the three-phase transfer catalyst, separating a water layer from an organic layer, removing light boiling substances by atmospheric distillation of the organic layer, and distilling under reduced pressure to obtain the product. The three-phase transfer catalyst is TBAB/Al 2 O 3 Three-phase transfer catalyst consisting of tetrabutylammonium bromide solution and high-temperature aluminaAnd (3) pulverizing. TBAB/Al is adopted 2 O 3 The catalyst is used for preparing pentaerythritol diallyl ether, has good catalytic activity and high product yield, and the selectivity of the pentaerythritol diallyl ether can reach more than 70%.)

季戊四醇二烯丙基醚及其所采用的催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及有机合成技术领域，尤其是涉及一种季戊四醇二烯丙基醚及其所采用的催化剂的制备方法。

背景技术

季戊四醇二烯丙基醚具有6个功能性基团，2个烯丙基基团、2个醇羟基基团和2个醚基，醇羟基较活泼，易发生氧化反应，而烯丙基中的双键可以将其他功能性分子链段或基团接到需改性的分子上，最终赋予其特殊的功能，醚基结构则可以使其在空间上易于交联，形成丰富的立体架构。与三羟甲基丙烷二烯丙基醚相比具有用量少，成本低的优点，是三甲基丙烷二烯丙基醚的理想替代产品。制备季戊四醇双烯丙基醚的方法是制备混醚的典型方法——威廉姆逊(Willamson)合成法。

威廉姆逊合成为涉及水相和有机相的两相反应，不存在相转移催化剂时，两相相互隔离，几个反应物无法接触，反应进行得很慢。相转移催化剂的存在，可以与水相中的离子所结合，并利用自身对有机溶剂的亲和性，将水相中的反应物转移到有机相中，促使反应发生。因而，相转移催化剂需要满足以下要求：能形成离子对；可以对反应起到活化作用；良好的化学稳定性，能循环使用。

常见的相转移催化剂主要包括鎓盐类(季铵盐、季磷盐等)、聚醚类(冠醚和链状醚)。鎓盐类相转移催化剂由中心原子、中心原子上的取代基和负离子3个部分组成，在有机溶剂中可以以各种比例混合。其中季铵盐制备工艺简单、价格廉价、毒性较低，是实际生产中最常用的一种相转移催化剂。冠醚具有分子内空腔结构，一般通过与阳离子络合形成复合物，从而将无机盐带入有机相。链状聚醚相转移催化剂是柔性的长链分子，可以折叠、弯曲成合适的形状结构，利用醚键与阳离子结合，提高无机盐或者有机反应物的溶解性，因此可以促进多种反应的进行。

四丁基溴化铵和PEP型聚醚都是较为理想的季戊四醇烯丙基醚相转移催化剂。然而制备季戊四醇二烯丙基醚时，需要采用除季戊四醇外，其他原料过量的方法，因而在活性较强的相转移催化剂的作用下，季戊四醇二烯丙基醚可能进一步转化为季戊四醇三烯丙基醚和季戊四醇四烯丙基醚，使得制成的产物中中季戊四醇二烯丙基醚的质量分数即含量不超过40％。此外，这两种相转移催化剂作为均相催化剂，在反应结束后，不易回收，回收时需要耗费较多能量。

发明内容

本发明是为了解决现有技术制备季戊四醇二烯丙基醚中季戊四醇二烯丙基醚选择性不高，催化剂不易回收的问题，提供一种用于季戊四醇二烯丙基醚合成的催化剂及季戊四醇二烯丙基醚的制备方法。本发明制备出的TBAB/Al₂O₃是一种绿色环保的新型三相相转移催化剂，对以季戊四醇为原料制备季戊四醇二烯丙基醚的反应具有良好的催化活性，季戊四醇的转化率高，产物的选择性高，且催化剂的制备方法简单，易于分离、回收，对环境无污染。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种用于季戊四醇二烯丙基醚合成的催化剂的制备方法，包括如下步骤：

S11、将四丁基溴化铵溶于水中制成四丁基溴化铵溶液；

S12、在四丁基溴化铵溶液中加入高温氧化铝微粉(α-Al₂O₃)，加热回流；

S13、将上述加热回流后所得产物离心分离并烘干，得到TBAB/Al₂O₃三相相转移催化剂。

以上方法以四丁基溴化铵为原料，以α-Al₂O₃作为固体无机载体，通过静电吸附作用使四丁基溴化铵与氧化铝组装形成稳定结构，得到TBAB/Al₂O₃三相相转移催化剂。

作为本发明优选的实施方式，所述S11中所述四丁基溴化铵溶液的浓度为2～20％。在此浓度范围内，四丁基溴化铵可以充分溶解，有利于TBAB/Al₂O₃的生成。

作为本发明优选的实施方式，S12中所述α-Al₂O₃与溶液中所含四丁基溴化铵的质量比为(2～10):1。采用合适的质量比，是得到最佳负载效果的前提。

作为本发明优选的实施方式，S12中所述加热回流反应的温度为90～100℃，反应时间2～6h。采用合适的回流温度和时间，使α-Al₂O₃与四丁基溴化铵通过静电吸附作用形成稳定结构，制得TBAB/Al₂O₃复合材料。

作为本发明优选的实施方式，S13中所述离心分离时的转速为3000～5000r/min，烘干温度为80～100℃。在此反应条件下，可以保证浸渍充分，从而获得最佳的负载量。

本发明还提供了一种以季戊四醇为原料并使用上述催化剂，制备季戊四醇二烯丙基醚的方法，包括如下步骤：

S1、在反应釜中加入季戊四醇，氢氧化钠溶液和三相相转移催化剂，常压下搅拌升温；

S2、在反应釜中加入烯丙基氯作为封端剂，得到季戊四醇二烯丙基醚粗品；

S3、搅拌条件下将釜内混合物全部放出，过滤所述混合物，将所述三相相转移催化剂回收，再将水层和有机层分离，有机层常压蒸馏除去轻沸物，再减压蒸馏得到产品。

作为本发明优选的实施方式，所述S1中所述季戊四醇与氢氧化钠的摩尔比为1:(2.5～3.2)；且所述的氢氧化钠水溶液的浓度为30％～50％。

作为本发明优选的实施方式，所述S2中所述季戊四醇与烯丙基氯的摩尔比为1:(2.5～3.2)。

作为本发明优选的实施方式，所述S1中所述季戊四醇与所述三相相转移催化剂中四丁基溴化铵的质量比为1:(0.02～0.2)。

作为本发明优选的实施方式，所述S2中，所述烯丙基氯是通过滴加方式加入所述反应釜中，在滴加过程中控制反应温度为70～100℃，反应结束后保温2～8小时，得到季戊四醇二烯丙基醚粗品。

作为本发明优选的实施方式，所述S3中，在搅拌条件下将釜内混合物全部放出。

作为本发明优选的实施方式，所述S3中所述的有机层常压蒸馏除去轻沸物，操作过程中保持所述有机层的温度为100～130℃；所述的减压蒸馏收集产品，操作过程中保持有机层的温度为130～160℃，有机层的环境真空度小于20mbar。

相比现有技术，本发明的有益效果在于：

本发明制备的TBAB/Al₂O₃三相相转移催化剂是活性较高的四丁基溴化铵负载到高温氧化铝上，四丁基溴化铵容易购买、价格低，安全无毒，易于在水中水解，从而容易负载到固体载体上；高温氧化铝微粉是使用最为广泛的工业催化剂载体，价格便宜，耐酸耐碱，耐热性高，对活性组分的亲和性很好，是理想的相转移催化剂载体。作为不溶的固体催化剂，TBAB/Al₂O₃用于催化水-有机两相体系的反应，操作简便，易于后处理，催化剂可定量回收，可重复使用。相对于TBAB，TBAB/Al₂O₃的催化活性有所降低，因而在反应中季戊四醇二烯丙基醚不易进一步转化为季戊四醇三烯丙基醚和季戊四醇四烯丙基醚，实验证明，TBAB/Al₂O₃用于催化制备季戊四醇二烯丙基醚的反应时，具有良好的催化活性，产品收率高，季戊四醇二烯丙基醚的选择性可达70％以上，与现有的工艺相比，季戊四醇二烯丙基醚的含量提升30％以上。因此，TBAB/Al₂O₃用于催化制备季戊四醇二烯丙基醚，具有良好的催化活性，产品收率高，季，且该催化剂成本低，制备方法简单，易于分离、回收，对环境无污染，不会对设备造成腐蚀和损坏。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明。

实施例1：

三相催化剂的制备：称取6.0g四丁基溴化铵于圆底烧瓶中，加入300g蒸馏水搅拌使其溶解，制成四丁基溴化铵溶液；向四丁基溴化铵溶液中加入30gα-Al₂O₃，在100℃下油浴搅拌回流4h，自然冷却至室温，以4000r/min的转速将溶液离心分离，并将离心后的产物在80℃烘箱中干燥12h；再次自然冷却至室温，然后将产物用研钵研磨成均匀的粉末，共36.5g，得到TBAB/Al₂O₃三相相转移催化剂。

季戊四醇二烯丙基醚的制备：在2L的玻璃反应釜中加入273g季戊四醇(分子量136，纯度>99.5％)、667g NaOH溶液(质量分数30％，纯度>98％)和36.3g TBAB/Al₂O₃催化剂，控制反应温度在70-80℃。滴加罐中加入384g烯丙基氯(分子量76.5，纯度>99.5％)，通过控制其滴加速度，使反应温度保持在75-80℃，保温反应4小时，得到季戊四醇二烯丙基醚粗产品。搅拌条件下将釜内混合物全部放出，过滤混合物将三相相转移催化剂回收，回收的催化剂共35.8g。100℃下常压蒸馏，除去产品中的轻沸物，再减压蒸馏(15mbar,150℃)收集产品。得到的最终产品质量为431.6g，其中季戊四醇二烯丙基醚含量71.5％，季戊四醇三烯丙基醚含量24.3％，季戊四醇四烯丙基醚含量4.1％，季戊四醇二烯丙基醚以季戊四醇为标准摩尔的收率为71.5％。与现有的技术相比，季戊四醇二烯丙基醚选择性增加30％以上。

实施例2：

三相催化剂的制备：称取15.0g四丁基溴化铵于圆底烧瓶中，加入300g蒸馏水搅拌使其溶解，制成四丁基溴化铵溶液；向四丁基溴化铵溶液中加入30gα-Al₂O₃，在80℃下油浴搅拌回流2h，自然冷却至室温，以4000r/min的转速将溶液离心分离，并将离心后的产物在100℃烘箱中干燥4h；再次自然冷却至室温，然后将产物用研钵研磨成均匀的粉末，共45.8g，得到TBAB/Al₂O₃三相相转移催化剂。

季戊四醇二烯丙基醚的制备：在2L的玻璃反应釜中加入273g季戊四醇(分子量136，纯度>99.5％)、640g NaOH溶液(质量分数40％，纯度>98％)和45.5g TBAB/Al₂O₃催化剂，控制反应温度在70-80℃。滴加罐中加入415g烯丙基氯(分子量76.5，纯度>99.5％)，通过控制其滴加速度，使反应温度保持在75-80℃，保温反应6小时，得到季戊四醇二烯丙基醚粗产品。搅拌条件下将釜内混合物全部放出，过滤混合物将三相相转移催化剂回收，回收的催化剂共45.1g。110℃下常压蒸馏，除去产品中的轻沸物，再减压蒸馏(15mbar,140℃)收集产品。得到的最终产品质量为443.2g，其中季戊四醇二烯丙基醚含量71.2％，季戊四醇三烯丙基醚含量24.8％，季戊四醇四烯丙基醚含量4.0％，季戊四醇二烯丙基醚以季戊四醇为标准的摩尔收率为73.0％。

实施例3：

三相催化剂的制备：称取35.0g四丁基溴化铵于圆底烧瓶中，加入1000g蒸馏水搅拌使其溶解，制成四丁基溴化铵溶液；向四丁基溴化铵溶液中加入100gα-Al₂O₃，在90℃下油浴搅拌回流4h，自然冷却至室温，以3000r/min的转速将溶液离心分离，并将离心后的产物在90℃烘箱中干燥6h；再次自然冷却至室温，然后将产物用研钵研磨成均匀的粉末，共136.2g，得到TBAB/Al₂O₃三相相转移催化剂。

季戊四醇二烯丙基醚的制备：在2L的玻璃反应釜中加入273g季戊四醇(分子量136，纯度>99.5％)、440g NaOH溶液(质量分数50％，纯度>98％)和135.5g TBAB/Al₂O₃催化剂，控制反应温度在70-80℃。滴加罐中加入450g烯丙基氯(分子量76.5，纯度>99.5％)，通过控制其滴加速度，使反应温度保持在75-80℃，保温反应8小时，得到季戊四醇二烯丙基醚粗产品。搅拌条件下将釜内混合物全部放出，过滤混合物将三相相转移催化剂回收，回收的催化剂共135.1g。120℃下常压蒸馏，除去产品中的轻沸物，再减压蒸馏(15mbar,135℃)收集产品。得到的最终产品质量为420.7g，其中季戊四醇二烯丙基醚含量76.0％，季戊四醇三烯丙基醚含量21.9％，季戊四醇四烯丙基醚含量2.1％，季戊四醇二烯丙基醚以季戊四醇为标准的摩尔收率为74.0％。

实施例4：

将实施例1中制备三相催化剂过程中加入的6.0g四丁基溴化铵改为加入25.0g，对应三相催化剂数量改变，其他的反应原料及数量、反应条件、操作流程与实施例1完全一致。得到的最终产品质量为440.6g，得到的最终产品质量为452.2g，其中季戊四醇二烯丙基醚含量81.8％，季戊四醇三烯丙基醚含量16.8％，季戊四醇四烯丙基醚含量1.4％，季戊四醇二烯丙基醚以季戊四醇为标准的摩尔收率为83.5％。

实施例5：

将实施例2中向四丁基溴化铵溶液中加入的30gα-Al₂O₃改为加入150g，对应三相催化剂数量改变，其他的反应原料及数量、反应条件、操作流程与实施例1完全一致。得到的最终产品质量为440.5g，其中季戊四醇二烯丙基醚含量74.1％，季戊四醇三烯丙基醚含量23.2％，季戊四醇四烯丙基醚含量2.7％，季戊四醇二烯丙基醚以季戊四醇为标准的摩尔收率为75.5％。

实施例6：

将实施例3中加入的440g NaOH溶液(质量分数50％，纯度>98％)改为加入600gNaOH溶液(质量分数40％，纯度>98％)，其他的反应原料及数量、反应条件、操作流程与实施例1完全一致。得到的最终产品质量为431.2g，其中季戊四醇二烯丙基醚含量80.1％，季戊四醇三烯丙基醚含量17.8％，季戊四醇四烯丙基醚含量2.0％，季戊四醇二烯丙基醚以季戊四醇为标准的摩尔收率为80.0％。

实施例7：

将实施例4中加入的490g烯丙基氯改为加入440g烯丙基氯，其他的反应原料及数量、反应条件、操作流程与实施例1完全一致。得到的最终产品质量为439.1g，其中季戊四醇二烯丙基醚含量75.7％，季戊四醇三烯丙基醚含量21.6％，季戊四醇四烯丙基醚含量2.7％，季戊四醇二烯丙基醚以季戊四醇为标准的摩尔收率为77.0％。

对比实施例1

将实施例1中使用的TBAB/Al₂O₃三相相转移催化剂改为加入6.0g四丁基溴化铵固体作为相转移催化剂。反应结束后，用两次水洗代替全部放料以及过滤催化剂过程，其他的反应原料及数量、反应条件、操作流程与实施例1完全一致。得到的最终产品质量482.3g，其中季戊四醇二烯丙基醚含量30.9％，季戊四醇三烯丙基醚含量48.8％，季戊四醇四烯丙基醚含量20.3％，季戊四醇二烯丙基醚以季戊四醇为标准的收率为34.5％。

对比实施例2

将实施例1中使用的TBAB/Al₂O₃三相相转移催化剂改为加入6.0gPEP聚醚作为相转移催化剂。反应结束后，用两次水洗代替全部放料以及过滤催化剂过程，其他的反应原料及数量、反应条件、操作流程与实施例1完全一致。得到的最终产品质量467.4g，其中季戊四醇二烯丙基醚含量28.2％，季戊四醇三烯丙基醚含量59.2％，季戊四醇四烯丙基醚含量12.7％，季戊四醇二烯丙基醚以季戊四醇为标准的收率为30.5％。

对比实施例3

将实施例1中使用的TBAB/Al₂O₃三相相转移催化剂改为加入PEP/Al₂O₃三相相转移催化剂，该催化剂制备过程如下：称取50.0g PEP聚醚(分子量730)至圆底烧瓶中，并加入100gα-Al₂O₃，在100℃下油浴搅拌回流4h，自然冷却至室温，以4000r/min的转速将溶液离心分离，并将离心后的产物在100℃烘箱中干燥5h；再次自然冷却至室温，然后将产物用研钵研磨成均匀的粉末，共149.6g，得到PEP/Al2O3三相相转移催化剂。

其他的反应原料及数量、反应条件、操作流程与实施例1完全一致。得到的最终产品质量为345.6g，其中季戊四醇二烯丙基醚含量31.3％，季戊四醇三烯丙基醚含量53.3％，季戊四醇四烯丙基醚含量15.4％，季戊四醇二烯丙基醚以季戊四醇为标准的摩尔收率为25.0％。

以上内容是结合本发明的优选实施方式对所提供的技术方案做的进一步详细说明，不能认定本发明具体实施方式仅限于上述实施例。在不脱离本发明构思的前提下，对本发明做出的简单推演和替换，都视为本发明的保护范围。