阅读说明：本技术 一种基于天然油脂的水性扩链剂制备方法 (Preparation method of water-based chain extender based on natural oil ) 是由 关仲翔 关汉杰 姚文佩 于 2020-07-27 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种基于天然油脂的水性扩链剂制备方法,包括以下步骤：S1.将含有不饱和键的天然油脂与质子酸发生加成反应,使天然油脂的不饱和键充分饱和,得加成油脂；S2.将加成油脂与碱溶液发生羟基取代反应和皂化反应,得到含羟基和金属离子的化合物；S3.加入饱和盐水,析出,提纯得到金属基二醇类的水性扩链剂。该水性扩链剂制备方法采用了天然油脂与含氢化合物的加成反应,然后与碱溶液的羟基取代反应和皂化反应,最后析出提纯获得产品,整个制备工序简单可靠,容易操作；其制备得到的水性扩链剂可直接应用于水性树脂生产,避免羧酸盐法需要加胺类成盐剂产生的臭味。(The invention provides a preparation method of a water-based chain extender based on natural oil, which comprises the following steps: s1, carrying out addition reaction on natural oil containing unsaturated bonds and protonic acid to fully saturate the unsaturated bonds of the natural oil to obtain addition oil; s2, carrying out hydroxyl substitution reaction and saponification reaction on the addition grease and an alkali solution to obtain a compound containing hydroxyl and metal ions; and S3, adding saturated saline water, precipitating, and purifying to obtain the metal-based glycol aqueous chain extender. The preparation method of the water-based chain extender adopts the addition reaction of natural oil and a hydrogen-containing compound, then the addition reaction and the saponification reaction of the natural oil and an alkaline solution, and finally the product is obtained by precipitation and purification, and the whole preparation process is simple and reliable and is easy to operate; the prepared water-based chain extender can be directly applied to the production of water-based resin, and the odor generated by adding amine salt forming agents into a carboxylate method is avoided.)

一种基于天然油脂的水性扩链剂制备方法

技术领域

本发明涉及有机聚合物合成的技术领域，尤其是涉及一种基于天然油脂的水性扩链剂制备方法。

背景技术

目前，生产水性聚氨酯最关键的材料为功能性扩链剂，较常用的扩链剂为带羧基二醇，比如二羟甲基丙酸DMPA或二羟甲基丁酸DMBA。这类扩链剂通过扩链将羧基带入主链，然后加入成盐剂(如三乙胺TEA)，使高分子产生水溶性，得到水性乳液或水性分散体等水性树脂。由于加入胺类成盐剂，故产品往往有胺臭味，同时胺态氮是一种肥料，使水性产品有易腐败倾向。

近年来，水性聚氨酯制造产业也发展一种不用加入成盐剂的扩链剂，比如二氨基磺酸盐，这类扩链剂自带可溶性金属离子，不需要外加成盐剂，减少水性产品气味。但该类扩链剂单价极高，而且生产工艺较为复杂繁琐。

天然油脂的脂肪酸链大多不含羟基，更不会有羧基和金属离子，仅蓖麻油酸有一个羟基，在通常情况下，其不能成为二羟基的扩链剂。

公开号为CN107556452A的专利申请，其公开一种蓖麻油基亲水扩链剂及其制备方法。该专利申请从蓖麻油出发，利用巯基-烯光点击反应引入羟基得到中间体，再通过酯基水解反应生成羧基(或先通过蓖麻油的酯基水解反应生成蓖麻油酸，再利用巯基-烯光点击反应引入羟基)，制备含至少两个羟基和一个羧基的亲水扩链剂，并将其应用于阴离子水性聚氨酯乳液的制备。该专利申请的制备方法通过加入光引发剂并在光照条件下进行，在后续的处理过程中，还需要处理未反应的光引发剂即副产物，依然存在工序繁琐的问题。

因此，如何从可再生资源的天然油脂出发，合成水性扩链剂，以水性代替有机溶剂，并提高原料的可持续利用性和产品的易降解性，是本领域的技术人员需要解决的技术问题。

发明内容

为了解决现有技术存在的上述问题，本发明提供了基于天然油脂的水性扩链剂制备方法，通过将含不饱和键的天然油脂与含氢化合物发生加成反应，将不饱和键充分饱和，然后与碱溶液反应，以羟基取代卤素或其他官能团并同时发生皂化反应，之后析出提纯得到金属基二醇或羧基二醇类的水性扩链剂。该水性扩链剂可直接应用于水性树脂生产，避免羧酸盐法需要加胺类成盐剂产生的臭味。

为了实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：

一种基于天然油脂的水性扩链剂制备方法，包括以下步骤：

S1.将含有不饱和键的天然油脂与质子酸发生加成反应，使天然油脂的不饱和键充分饱和，得加成油脂；

S2.将加成油脂与碱溶液发生羟基取代反应和皂化反应，得到含羟基和金属离子的化合物；

S3.加入饱和盐水，析出，提纯得到金属基二醇类的水性扩链剂。

作为本发明技术方案的进一步描述，所述水性扩链剂，按重量份数，包括以下组分：天然油脂30-130份，质子酸1-20份，乙醇50-120份，碱溶液30-100份，饱和盐水100-300份。

作为本发明技术方案的进一步描述，所述S2中，在得到含羟基和金属离子的化合物后，继续进行酸化，得到含羟基和羧基的化合物；之后加入饱和盐水析出，提纯得到羧基二醇类的水性扩链剂。

通过将产物进一步酸化，生成另一种重要的水性扩链剂：带羧基的二羟基扩链剂。含金属离子产品可直接应用于水性树脂生产，避免羧酸盐法需要加胺类成盐剂产生的臭味。

作为本发明技术方案的进一步描述，所述天然油脂包括亚油酸、蓖麻油酸、大豆油或红花油的至少两种。

亚油酸含有两个烯键，蓖麻油酸含一个烯键和一个羟基，其中烯键用含氢化合物，比如卤化氢加成，然后和碱溶液反应以羟基取代卤素，在发生皂化反应的同时可引入水溶性离子，最终在烯键中引入羟基，使产物准确带入两个羟基和水溶性离子，得到带金属离子的二元醇；如果再进行酸化，则产物为带羧基的二元醇。

作为本发明技术方案的进一步描述，所述天然油脂为亚油酸和蓖麻油酸按10：90的比例混合在一起的脂肪酸。

亚油酸和蓖麻油酸是常见的可以被利用的脂肪酸原料，含其他脂肪酸的产物需要提纯。含其他脂肪酸的天然油脂，可以是大豆油(亚油酸60％，油酸35％)，红花油(70％亚油酸)等。

作为本发明技术方案的进一步描述，所述质子酸包括HCl、H2S、H2SO4或HAC的一种。上述的质子酸为可以提供质子的化合物。

作为本发明技术方案的进一步描述，所述碱溶液为KOH，NaOH或氨水的一种配成8-30％浓度的水溶液。

作为本发明技术方案的进一步描述，所述饱和盐水为KCl或NaCl饱和溶液。

在上述的原料和溶剂中，乙醇溶解油脂，作为反应介质，使加成反应迅速进行。

其中，天然油脂的结构式如下：

(1)亚油酸：

(2)蓖麻油酸：

在上述的亚油酸和蓖麻油酸中的烯键与卤化氢加成后再与碱溶液反应，卤元素被羟基取代，同时发生皂化反应生成金属皂。产物为带金属离子的二羟基物质，可用于合成水性树脂的扩链剂。以下为扩链剂相关产物的结构式：

(1)二羟基亚油酸钠

(2)二羟基蓖麻油酸钠

(3)二羟基蓖麻油酸/二羟基亚油酸(再经酸化的产物)：

本发明还提供了一种水性扩链剂，其采用上述的水性扩链剂制备方法所制备得到。

该产品带双羟基，可作为合成聚氨酯，聚酯等树脂的原材料，亦可作扩链剂使用。

基于上述的技术方案，本发明取得的技术效果为：

(1)本发明提供的基于天然油脂的水性扩链剂制备方法，其原料为天然可再生，制备得到的产品带水溶性金属离子或羧基，可生产水性树脂；另外，由于产品采用天然原料制备，可自然降解，减少对环境的污染，符合环保和可持续生产要求。

(2)本发明提供的基于天然油脂的水性扩链剂制备方法，产品为带水溶性金属离子产品，可直接应用于水性树脂生产，不需要另外加入胺类成盐剂，避免羧酸盐法需要加胺类成盐剂产生的臭味。

(3)本发明的水性扩链剂制备方法，采用了天然油脂与含氢化合物的加成反应，然后与碱溶液的羟基取代反应和皂化反应，最后析出提纯获得产品，整个制备工序简单可靠，容易操作。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将结合具体的实施例对本发明进行更全面的描述。本发明给出了的较佳实施方式。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。

实施步骤

一种基于天然油脂的水性扩链剂制备方法，包括以下步骤：

S1.将含有不饱和键的天然油脂与质子酸发生加成反应，使天然油脂的不饱和键充分饱和，得加成油脂；

S2.将加成油脂与碱溶液发生羟基取代反应和皂化反应，得到含羟基和金属离子的化合物；

S3.加入饱和盐水，析出，提纯得到金属基二醇类的水性扩链剂。

上述水性扩链剂，按重量份数，包括以下组分：天然油脂30-130g，质子酸1-20g，乙醇50-120g，碱溶液30-100g，饱和盐水100-300g。

上述天然油脂由亚油酸和蓖麻油酸组成，且亚油酸和蓖麻油酸的混合比例为10：90。

上述质子酸为卤化物，碱溶液为KOH，NaOH或氨水的一种配成8-30％浓度的水溶液。

实施例1

一种水性扩链剂，由以下制备方法制备得到：

S1.取蓖麻油100g，通入HCl气体直到烯键饱和(酸性高锰酸钾溶液不退色)，消耗HCl2.47g，生成饱和带氯取代基的蓖麻油，即氯代饱和蓖麻油。

取氯代饱和蓖麻油103g，乙醇100g，浓度为13％的NaOH溶液120.8g，升温到80-85℃，搅拌反应30分钟至皂化完成(产物滴入水中无油点)，将混合物倒入300g的饱和食盐水中，高速分散，洗涤至pH8-9，取上层析出物烘干，得101.1g蓖麻油酸钠和亚油酸钠混合物(含钠离子二元醇)，该含钠离子二元醇的平均分子量为336.46，也可称双羟基钠皂。将此钠皂溶液于pH 6.6-6.8酸化，得到二羟基蓖麻油酸，这是一种二羟基羧酸，可用作水性聚氨酯树脂扩链剂。

实施例2

一种水性扩链剂，由以下制备方法制备得到：

S1.取蓖麻油100g，通入HCl气体直到烯键饱和(酸性高锰酸钾溶液不退色)，消耗HCl2.47g，生成饱和带氯取代基的蓖麻油，即氯代饱和蓖麻油。

取氯代饱和蓖麻油103g，乙醇100g，浓度为13％的NaOH溶液120.8g，升温到80-85℃，搅拌反应30分钟至皂化完成(产物滴入水中无油点)，将混合物倒入300g的饱和食盐水中，高速分散，洗涤至pH8-9，取上层析出物烘干，得101.1g蓖麻油酸钠和亚油酸钠混合物(含钠离子二元醇)，该含钠离子二元醇的平均分子量为336.46，该含钠离子二元醇可用作水性聚氨酯树脂扩链剂。

实施例3

一种水性扩链剂，由以下制备方法制备得到：

S1.取蓖麻油100g，通入HCl气体直到烯键饱和(酸性高锰酸钾溶液不退色)，消耗HCl2.47g，生成饱和带氯取代基的蓖麻油，即氯代饱和蓖麻油。

取氯代饱和蓖麻油103g，乙醇100g，浓度为18％的KOH溶液121g，升温到80-85℃，搅拌反应30分钟至皂化完成(产物滴入水中无油点)；将混合物倒入300g的饱和氯化钾饱和水溶液中，高速分散，洗涤至pH8-9，取上层析出物烘干，得到带羟基的蓖麻油酸钾，平均分子量为352.46，含钾离子和2个羟基，钾离子相对于钠离子具有较大的水溶性，该蓖麻油酸钾可作为无胺臭型水性聚氨酯水溶性扩链剂使用。

实施例4

一种水性扩链剂，由以下制备方法制备得到：

S1.取蓖麻油100g，通入HCl气体直到烯键饱和(酸性高锰酸钾溶液不退色)，消耗HCl2.47g，生成饱和带氯取代基的蓖麻油，即氯代饱和蓖麻油。

取氯代饱和蓖麻油103g，乙醇100g，浓度为18％的KOH溶液121g，升温到80-85℃，搅拌反应30分钟至皂化完成(产物滴入水中无油点)；将混合物倒入300g的饱和氯化钾饱和水溶液中，高速分散，洗涤至pH8-9，取上层析出物烘干，得到带羟基的蓖麻油酸钾，平均分子量为352.46，含钾离子和2个羟基，也可称为双羟基钾皂，将该双羟基钾皂溶液于pH 6.6-6.8条件下酸化，得到二羟基蓖麻油酸，这是一种二羟基羧酸，可用作水性聚氨酯树脂扩链剂。

以上内容仅仅为本发明所作的举例和说明，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些显而易见的替换形式均属于本发明的保护范围。