阅读说明：本技术 一种可见光催化选择性氧化葡萄糖的方法 (Method for selectively oxidizing glucose by visible light catalysis ) 是由 杨昌军 殷杰 邓克俭 张丙广 于 2020-06-24 设计创作，主要内容包括：本发明属于化工领域,具体公开了一种可见光催化选择性氧化葡萄糖的方法。该方法以BiVO<Sub>4</Sub>/CoPz(hmdtn)<Sub>4</Sub>为光催化剂,直接以空气中的分子氧为氧化剂,在λ≥420 nm可见光光照的条件下,在水环境中可以实现有效地光催化氧化葡萄糖制备高附加值化学品。该方法可以利用太阳光能和空气,在常温常压下实施葡萄糖的氧化,为葡萄糖的氧化制备高附加值化学品提供一种绿色且节能的选择性氧化方法。(The invention belongs to the field of chemical industry, and particularly discloses a method for selectively oxidizing glucose by visible light catalysis. BiVO is adopted in the method 4 /CoPz(hmdtn) 4 Is a photocatalyst, directly takes molecular oxygen in the air as an oxidant, and can realize the effective photocatalytic oxidation of glucose in water environment to prepare high added value under the condition of the visible light illumination with the lambda being more than or equal to 420nmA chemical. The method can utilize solar energy and air to carry out the oxidation of glucose at normal temperature and normal pressure, and provides a green and energy-saving selective oxidation method for preparing high value-added chemicals by the oxidation of glucose.)

一种可见光催化选择性氧化葡萄糖的方法

技术领域

本发明涉及化工领域，具体涉及一种可见光催化选择性氧化葡萄糖的方法，该方法以BiVO₄/CoPz(hmdtn)₄为光催化剂和空气中的氧气为氧化剂，利用可见光光催化氧化葡萄糖制备高附加值化学品。

背景技术

葡萄糖是自然界中分布最为广泛的一种单糖，其氧化产物可以作为重要的中间体和化工产品应用于化工、食品和医药等领域。因此，通过葡萄糖的氧化获得高附加值化学品的研究受到了广泛的关注。从绿色化工和可持续发展的角度出发，利用葡萄糖能溶于水的特点，以太阳光为驱动力，以空气中的分子氧为氧化剂，开发在水环境中利用光催化技术实现在温和条件下葡萄糖的选择性氧化制备高附加值化学品具有重要意义和应用价值。

光催化技术的核心是光催化剂的研制。太阳光谱的组成大部分是可见光，金属卟啉在可见光区具有强的吸收，将无机半导体光催化剂与金属卟啉进行复合形成复合光催化剂，不仅可以提高太阳光的利用率，而且可以增强光生电子-空穴对的分离效率，从而提高光催化剂的光催化氧化效率。将基于无机半导体和金属卟啉的复合光催化剂应用于葡萄糖的光催化选择性氧化反应中，可以利用可再生的太阳能作为光源，同时以环境友好的氧气为氧化剂，可以避免强腐蚀性氧化剂的使用，通过光催化反应条件的优化提高氧化产物的选择性，为葡萄糖的氧化提供一种绿色且节能的选择性氧化方法。

发明内容

为了开发绿色、节能的葡萄糖氧化制备高附加值化学品的方法，针对现有葡萄糖氧化方法存在的不足，本发明利用浸渍法将BiVO₄与四羟甲基四(1，4-二噻英)四氮杂钴卟啉(CoPz(hmdtn)₄)进行复合制备复合光催化剂BiVO₄/CoPz(hmdtn)₄，并开发复合光催化剂BiVO₄/CoPz(hmdtn)₄可见光催化活化分子氧氧化葡萄糖的应用。本发明制备的复合光催化剂BiVO₄/CoPz(hmdtn)₄可以高效地可见光催化氧化葡萄糖为葡萄糖酸、***糖、赤藓糖和甲酸。

本发明将CoPz(hmdtn)₄负载在BiVO₄上制备复合光催化剂BiVO₄/CoPz(hmdtn)₄，以BiVO₄/CoPz(hmdtn)₄为可见光催化剂，以空气中的分子氧为氧化剂，以水为溶剂，研究表明在λ≥420nm可见光的照射下，在常温常压的条件下复合光催化剂BiVO₄/CoPz(hmdtn)₄具有高效的光催化氧化葡萄糖的能力，可以获得葡萄糖酸、***糖、赤藓糖和甲酸。

为了实现本发明的上述目的，本发明所采取的技术方案是：

一种具有高活性的复合光催化剂BiVO₄/CoPz(hmdtn)₄，其制备方法包括以下步骤：

将BiVO₄加入到溶剂A中，充分分散后，再将含四羟甲基四(1，4-二噻英)四氮杂钴卟啉的溶剂B加入到BiVO₄分散体系中，混合均匀后，去除溶剂后，真空干燥，即得复合光催化剂BiVO₄/CoPz(hmdtn)₄。

CoPz(hmdtn)₄的负载量指复合光催化剂BiVO₄/CoPz(hmdtn)₄中CoPz(hmdtn)₄与BiVO₄的质量百分比，CoPz(hmdtn)₄的负载量为0.25％-3％，优选0.5％-2％。

优选的，所述BiVO₄晶型为单斜白钨矿型、四方锆石矿型或四方白钨矿型。

更优选的，所述BiVO₄为单斜白钨矿型晶型。

所述溶剂A为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙腈或四氢呋喃；优选的，溶剂A为N，N-二甲基甲酰胺。

所述溶剂B与溶剂A相同。溶剂A的量大于溶剂B的量。

本发明的复合光催化剂BiVO₄/CoPz(hmdtn)₄可应用于光催化领域。优选的，本发明的复合光催化剂应用于光催化氧化葡萄糖。以BiVO₄/CoPz(hmdtn)₄为可见光催化剂，以空气中的分子氧为氧化剂，在λ≥420nm可见光，可见光光强为0.78W·cm^-2-1.68W·cm^-2的照射下，以水为溶剂，在常温常压的条件下光催化氧化葡萄糖，得到葡萄糖酸、***糖、赤藓糖和甲酸。

复合光催化剂应用于光催化氧化葡萄糖，其具体步骤如下：

在夹套光反应瓶中加入葡萄糖水溶液，然后加入复合光催化剂，在避光的条件下通过搅拌作用使催化剂在反应体系中充分分散，开启循环冷凝水，然后直接以空气中的氧气为氧化剂，在λ≥420nm可见光，可见光光强为0.78W·cm^-2-1.68W·cm^-2光照的条件下实现葡萄糖的氧化。

所述葡萄糖水溶液浓度优选为0.5mmol·L^-1-7mmol·L^-1，更优为0.5mmol·L^-1-3mmol·L^-1，最优为0.5-1mmol·L^-1；

使用时，所述葡萄糖水溶液中葡萄糖与复合光催化剂BiVO₄/CoPz(hmdtn)₄中CoPz(hmdtn)₄用量比例为(0.025-0.35)mmol：(0.075-0.9)mg，最优为(0.025-0.05)mmol：(0.15-0.6)mg。

进一步的，在夹套光反应瓶中加入50mL 0.5mmol·L^-1葡萄糖水溶液，然后加入30mg复合光催化剂BiVO₄/CoPz(hmdtn)₄(CoPz(hmdtn)₄的负载量为2％)，在避光的条件下磁力搅拌30min，使催化剂在反应体系中充分分散。开启循环冷凝水，维持反应体系的温度不变。光反应瓶的瓶口敞开，直接与大气接触，在光强为1.68W·cm^-2的λ≥420nm可见光光照的条件下，反应9h，葡萄糖的转化率为40.6％，其氧化产物的选择性分别为：葡萄糖酸的选择性为13.8％、***糖的选择性为27.1％、赤藓糖的选择性为12.7％、甲酸的选择性为18.2％。

与现有技术相比，本发明的优点和有益效果在于：

(1)本发明以BiVO₄/CoPz(hmdtn)₄为可见光催化剂，在常温常压下可以直接可见光催化氧化葡萄糖获得高附加值化学品，其光催化反应发生的条件比传统催化温和。

(2)本发明以λ≥420nm可见光为光源，直接以空气中的氧气为氧源，在纯水环境中实现葡萄糖的催化氧化制备高附加值化学品，为葡萄糖的氧化提供了一种绿色且节能的选择性氧化方法。

附图说明

图1为CoPz(hmdtn)₄的紫外-可见吸收光谱。

图2为CoPz(hmdtn)₄的MALDI-TOF MS谱图。

图3为BiVO₄的XRD图谱。

图4为BiVO₄/CoPz(hmdtn)₄(CoPz(hmdtn)₄的负载量为2％)的HAADF-STEM图和相应的元素分布图。

图5为BiVO₄与BiVO₄/CoPz(hmdtn)₄的紫外–可见漫反射吸收光谱图。

图6为BiVO₄、CoPz(hmdtn)₄和BiVO₄/CoPz(hmdtn)₄(CoPz(hmdtn)₄的负载量为2％)的瞬态光电流图。

图7为BiVO₄、CoPz(hmdtn)₄和BiVO₄/CoPz(hmdtn)₄(CoPz(hmdtn)₄的负载量为2％)的电化学阻抗谱图。

图8为淬灭剂对BiVO₄/CoPz(hmdtn)₄(CoPz(hmdtn)₄的负载量为2％)光催化氧化葡萄糖的影响。

具体实施方式

下面通过具体的实施例对本发明的可见光催化选择性氧化葡萄糖的方法作进一步的描述，但以下内容不应在任何程度上被理解为对本发明请求保护范围的限制。

以下实施例中所用主要原料介绍如下：

四羟甲基四(1，4-二噻英)四氮杂钴卟啉的分子结构为：

(1)四羟甲基四(1，4-二噻英)四氮杂钴卟啉(简写为CoPz(hmdtn)₄)的合成方法：CoPz(hmdtn)₄参考文献Journal ofMolecular CatalysisA:Chemical(2013,372:114-120)合成，将文献中的原料醋酸亚铁替换为等摩尔量的四水合乙酸钴。对所合成的CoPz(hmdtn)₄通过紫外-可见吸收光谱和MALDI-TOF MS进行结构表征，分别如图1和图2所示。

(2)BiVO₄为商品化的产品，其XRD图谱如图3所示，表明该BiVO₄具有单斜白钨矿晶型结构。

实施例1：复合光催化剂BiVO₄/CoPz(hmdtn)₄的制备

其操作步骤如下：将1g BiVO₄加入到40mLN，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，磁力搅拌30min使BiVO₄在DMF中充分分散。同时，将20mg CoPz(hmdtn)₄溶解于10mLDMF溶剂中，然后将其逐滴滴加到前述的BiVO₄分散体系中。继续搅拌24h后，通过减压蒸馏的方法去除溶剂DMF，待完全去除溶剂DMF后，再将得到的样品经过60℃真空干燥12小时，即获得复合光催化剂BiVO₄/CoPz(hmdtn)₄，CoPz(hmdtn)₄的负载量为2％。

按照同样的操作步骤，通过改变CoPz(hmdtn)₄量制备了CoPz(hmdtn)₄负载量分别为0.25％、0.5％、1％和3％的复合光催化剂BiVO₄/CoPz(hmdtn)₄。

复合光催化剂BiVO₄/CoPz(hmdtn)₄的HAADF-STEM图和相应的元素分布图如图4所示。从图4可以清楚地观察到Bi、O、V、C、N、S和Co元素均匀分布，表明BiVO₄和CoPz(hmdtn)₄均匀分散在复合光催化剂BiVO₄/CoPz(hmdtn)₄中，同时也表明CoPz(hmdtn)₄成功负载于BiVO₄的表面。

BiVO₄与BiVO₄/CoPz(hmdtn)₄的紫外–可见漫反射吸收光谱如图5所示。其中：a指BiVO₄；b-f指BiVO₄/CoPz(hmdtn)₄中CoPz(hmdtn)₄的负载量依次为0.25％、0.5％、1％、2％、3％。从图5可知，与纯BiVO₄相比，复合光催化剂BiVO₄/CoPz(hmdtn)₄在500-800nm的可见光区具有强的吸收，并且随着CoPz(hmdtn)₄负载量的增大，复合光催化剂BiVO₄/CoPz(hmdtn)₄对可见光的吸收逐渐增强。进一步表明CoPz(hmdtn)₄成功负载于BiVO₄的表面，同时也表明CoPz(hmdtn)₄的表面修饰可以显著拓展BiVO₄的可见光吸收范围，有利于有效利用太阳光。

BiVO₄、CoPz(hmdtn)₄和复合光催化剂BiVO₄/CoPz(hmdtn)₄的瞬态光电流如图6所示。从图6可知，在λ＝420nm的LED灯的照射下，复合光催化剂BiVO₄/CoPz(hmdtn)₄的光电流显著高于纯CoPz(hmdtn)₄和纯BiVO₄，表明复合光催化剂相比于单一材料具有更好的光生电子和空穴分离能力，有利于提高光催化剂的活性。

BiVO₄、CoPz(hmdtn)₄和复合光催化剂BiVO₄/CoPz(hmdtn)₄的电化学阻抗谱如图7所示。从图7可知，与纯CoPz(hmdtn)₄和纯BiVO₄相比，复合光催化剂BiVO₄/CoPz(hmdtn)₄的Nyquist曲线半径较小，表明复合光催化剂BiVO₄/CoPz(hmdtn)₄具有更好的光生电子和空穴分离和传递能力，有利于提高光催化剂的活性，这与前述的瞬态光电流测试结果相一致。

实施例2：实施例1制备的复合光催化剂可见光催化氧化葡萄糖的活性测定

在夹套光反应瓶中加入50mL 1mmol·L^-1葡萄糖水溶液，然后加入30mg复合光催化剂BiVO₄/CoPz(hmdtn)₄(CoPz(hmdtn)₄的负载量为2％)，在避光的条件下磁力搅拌30min，使催化剂在反应体系中充分分散。开启循环冷凝水，维持反应体系的温度不变。光反应瓶的瓶口敞开，直接与大气接触，在λ≥420nm可见光光照的条件下反应9h，光强为1.68W·cm^-2。本组为可见光照条件下的实验，记为Entry 1。利用LC-MS和HPLC对反应产物进行定性和定量分析。

此外，按照同样的操作步骤，进行了其它三组实验作为对照：在无催化剂存在的条件下，考察葡萄糖仅在可见光光照的条件下的氧化，本组记为Entry 2；以BiVO₄为光催化剂，考察葡萄糖在可见光光照的条件下的氧化，本组记为Entry3；以CoPz(hmdtn)₄为光催化剂，CoPz(hmdtn)₄质量为0.6mg，考察葡萄糖在可见光光照的条件下的氧化，本组记为Entry4。

实验结果如表1所示。对比实验表明，在无催化剂存在的条件下葡萄糖不发生氧化(Entry 2)；在CoPz(hmdtn)₄存在的条件下葡萄糖也不发生氧化(Entry 4)；在BiVO₄存在和可见光照的条件下，葡萄糖可以发生氧化，反应9h后葡萄糖的转化率为5.1％，葡萄糖的氧化产物为***糖、赤藓糖和甲酸，三种氧化产物的选择性分别为72.5％、9.5％和15.5％(Entry 3)；而在复合光催化剂BiVO₄/CoPz(hmdtn)₄存在和可见光照的条件下，反应9h后葡萄糖的转化率达到33.3％(Entry 1)，是BiVO₄光催化体系的6.5倍，表明CoPz(hmdtn)₄的表面修饰显著提高了葡萄糖的转化率。同时，通过比较分析可知，在BiVO₄/CoPz(hmdtn)₄光催化体系中，葡萄糖的氧化产物除了***糖、赤藓糖和甲酸外，还有葡萄糖酸的生成，四种氧化产物葡萄糖酸、***糖、赤藓糖和甲酸的选择性分别为17.7％、39.3％、17.3％和21.9％。而在BiVO₄光催化体系中没有葡萄糖酸的生成，表明CoPz(hmdtn)₄的表面修饰有利于葡萄糖酸的生成。

表1.葡萄糖在不同条件下的氧化.

实施例3：复合光催化剂可见光催化体系中的活性物种的淬灭实验

通过实施淬灭实验考察活性物种对光催化氧化葡萄糖的影响。其步骤如下：在夹套光反应瓶中加入50mL 1mmol·L^-1葡萄糖水溶液，然后加入30mg复合光催化剂BiVO₄/CoPz(hmdtn)₄(CoPz(hmdtn)₄的负载量为2％)，在避光的条件下磁力搅拌30min，使催化剂在反应体系中充分分散。然后加入2.5mmolβ-胡萝卜素(简写为β-Carotene)、2.5mmol异丙醇(简写为IPA)、2.5mmol对苯醌(简写为BQ)或2.5mmol KI。开启循环冷凝水，维持反应体系的温度不变。光反应瓶的瓶口敞开，直接与大气接触，在λ≥420nm可见光光照的条件下反应9h，光强为1.68W·cm^-2。利用HPLC对反应产物进行定量分析。加入淬灭剂KI为检测活性物种h⁺对光催化氧化葡萄糖的影响；加入淬灭剂β-Carotene为检测活性氧物种¹O₂对光催化氧化葡萄糖的影响；加入淬灭剂BQ为检测活性氧物种·O₂ ^-对光催化氧化葡萄糖的影响；加入淬灭剂IPA为检测活性氧物种·OH对光催化氧化葡萄糖的影响。

实验结果如图8所示。对比实验表明，当加入h⁺的淬灭剂KI时，葡萄糖的转化率从33.3％降低到了8.7％；加入¹O₂的淬灭剂β-Carotene时，葡萄糖的转化率从33.3％降低到了7.6％；当加入·O₂ ^-的淬灭剂BQ时，葡萄糖的转化率从33.3％降低到了6.4％；当加入·OH的淬灭剂IPA时，葡萄糖的转化率从33.3％降低到了19％。表明h⁺、¹O₂、·O₂ ^-和·OH是此光催化过程中的活性物种。但是，与淬灭剂KI、β-Carotene和BQ相比，淬灭剂IPA对葡萄糖转化率的影响要小，表明¹O₂、·O₂ ^-和h⁺是此光催化过程中的主要活性物种。

实施例4：CoPz(hmdtn)₄负载量对复合光催化剂光催化氧化葡萄糖的影响

按照实施例2Entry 1的操作步骤，改变复合光催化剂BiVO₄/CoPz(hmdtn)₄中CoPz(hmdtn)₄负载量，分别在CoPz(hmdtn)₄负载量为0.25％、0.5％、1％、2％和3％的条件下进行光催化氧化葡萄糖的实验，考察CoPz(hmdtn)₄负载量对光催化氧化葡萄糖的影响。CoPz(hmdtn)₄负载量为0.25％记为Entry 1；CoPz(hmdtn)₄负载量为0.5％记为Entry 2；CoPz(hmdtn)₄负载量为1％记为Entry 3。CoPz(hmdtn)₄负载量为2％记为Entry 4；CoPz(hmdtn)₄负载量为3％记为Entry 5。

实验结果如表2所示。对比实验表明，随着CoPz(hmdtn)₄负载量的增加，葡萄糖的转化率先升高后降低，当CoPz(hmdtn)₄负载量为0.5％时，葡萄糖的转化率达到为38.7％(Entry 2)。CoPz(hmdtn)₄负载量对葡萄糖氧化产物的种类没有影响，氧化产物为葡萄糖酸、***糖、赤藓糖和甲酸。但是CoPz(hmdtn)₄负载量影响各种氧化产物的选择性，当CoPz(hmdtn)₄负载量高于1％时，有利于葡萄糖酸和赤藓糖的生成，但不利于***糖的生成，如CoPz(hmdtn)₄负载量为2％时，葡萄糖酸的选择性达到17.7％，赤藓糖的选择性达到17.3％，而***糖的选择性为39.3％(Entry 4)。

表2.CoPz(hmdtn)₄负载量对复合光催化剂光催化氧化葡萄糖的影响.

实施例5：葡萄糖浓度对复合光催化剂光催化氧化葡萄糖的影响

按照实施例2Entry 1的操作步骤，改变反应底物葡萄糖的浓度，分别在葡萄糖浓度为0.5mmol·L^-1、1mmol·L^-1、3mmol·L^-1、5mmol·L^-1和7mmol·L^-1的条件下进行光催化氧化葡萄糖的实验，考察葡萄糖浓度对复合光催化剂光催化氧化葡萄糖的影响。葡萄糖浓度为0.5mmol·L^-1记为Entry 1；葡萄糖浓度为1mmol·L^-1记为Entry 2；葡萄糖浓度为3mmol·L^-1记为Entry 3；葡萄糖浓度为5mmol·L^-1记为Entry 4；葡萄糖浓度为7mmol·L^-1记为Entry 5。

实验结果如表3所示。对比实验表明，葡萄糖的转化率随着葡萄糖浓度的增加而降低。葡萄糖浓度对其氧化产物的种类没有影响，氧化产物为葡萄糖酸、***糖、赤藓糖和甲酸，但是氧化产物的选择性受葡萄糖浓度的影响。当葡萄糖浓度为0.5mmol·L^-1时，四种氧化产物的总选择性为71.8％。当葡萄糖浓度高于0.5mmol·L^-1时，四种氧化产物的总选择性显著提高，都可以达到96％以上。随着葡萄糖浓度的增加，葡萄糖酸的选择性先增加而降低，当葡萄糖浓度为1mmol·L^-1时，葡萄糖酸的选择性为17.7％。***糖的选择性随着葡萄糖浓度的增加而增大，表明增大葡萄糖浓度有利于***糖的生成。赤藓糖的选择性先增加而降低，当葡萄糖浓度为3mmol·L^-1时，赤藓糖的选择性为21.9％。葡萄糖浓度对甲酸的选择性的影响比较小。

表3.葡萄糖浓度对复合光催化剂光催化氧化葡萄糖的影响.

实施例6：光强对复合光催化剂光催化氧化葡萄糖的影响

按照实施例2Entry 1的操作步骤，改变可见光的强度，分别在光强为0.78W·cm^-2、1.08W·cm^-2、1.38W·cm^-2和1.68W·cm^-2的条件下进行光催化氧化葡萄糖的实验，考察可见光的光强对光催化氧化葡萄糖的影响。

实验结果如表4所示。对比实验表明，葡萄糖的转化率随着可见光光强的增大而增加，表明葡萄糖的氧化过程是一个光催化氧化过程。同时，葡萄糖氧化产物的选择性基本上不受光强的影响。

表4.光强对复合光催化剂光催化氧化葡萄糖的影响.

实施例7：考察复合光催化剂的稳定性

按照实施例2Entry 1的操作步骤，进行复合光催化剂的循环使用效率的测定。每次光催化氧化反应结束，将反应体系进行过滤处理得到催化剂，然后用去离子水洗涤催化剂，并进行真空干燥，将干燥后得到的催化剂用于下一次光催化氧化反应。通过复合光催化剂的4次循环使用效率的测定，考察复合光催化剂的稳定性。在循环实验中催化剂的第1次使用记为Entry 1(其前次为新制备的催化剂首次使用)；在循环实验中催化剂的第2次使用记为Entry 2；在循环实验中催化剂的第3次使用记为Entry 3；在循环实验中催化剂的第4次使用记为Entry 4。

实验结果如表5所示。对比实验表明，复合光催化剂BiVO₄/CoPz(hmdtn)₄经过4次循环使用，葡萄糖的转化率和氧化产物的选择性的变化都较小，表明复合光催化剂BiVO₄/CoPz(hmdtn)₄具有较好的稳定性。

表5.复合光催化剂BiVO₄/CoPz(hmdtn)₄的循环使用效率.