阅读说明：本技术 一种选择性合成n-烷基氨基丙酸盐溶液的方法 (Method for selectively synthesizing N-alkyl amino propionate solution ) 是由 周华 彭波 谭颖 于 2020-07-29 设计创作，主要内容包括：本发明属于有机合成技术领域,具体公开了一种选择性合成N-烷基氨基丙酸盐溶液的方法,以烷基伯胺和丙烯酸酯为原料,通过将丙烯酸酯滴加至过量烷基伯胺中搅拌反应,使得反应向生成N-烷基氨基丙酸酯的方向进行,再加入碱金属氢氧化物水溶液将N-烷基氨基丙酸酯转化为N-烷基氨基丙酸盐,过量的烷基伯胺采用有机溶剂萃取除去,实现N-烷基氨基丙酸盐的选择性合成。本发明可得到高纯度的N-烷基氨基丙酸盐,杂质含量能降到5%以下；而且不需要高温高压和复杂的结晶纯化步骤,简便易行；使用到的原料和溶剂都可以回收再次利用,非常节能环保。(The invention belongs to the technical field of organic synthesis, and particularly discloses a method for selectively synthesizing N-alkyl amino propionate solution, which comprises the steps of taking alkyl primary amine and acrylic ester as raw materials, dropwise adding acrylic ester into excessive alkyl primary amine, stirring for reaction, enabling the reaction to be carried out in the direction of generating N-alkyl amino propionate, adding an alkali metal hydroxide aqueous solution to convert N-alkyl amino propionate into N-alkyl amino propionate, and removing excessive alkyl primary amine by adopting an organic solvent for extraction, so as to realize the selective synthesis of the N-alkyl amino propionate. The invention can obtain high-purity N-alkyl amino propionate, and the impurity content can be reduced to below 5 percent; and does not need high temperature and high pressure and complicated crystallization purification steps, thus being simple and easy to operate; the used raw materials and the solvent can be recycled, so that the energy is saved and the environment is protected.)

一种选择性合成N-烷基氨基丙酸盐溶液的方法

技术领域

本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种选择性合成N-烷基氨基丙酸盐溶液的方法。

背景技术

N-烷基氨基丙酸盐和N-烷基氨基二丙酸盐是两类非常有用的表面活性剂，被广泛用作清洗剂、乳化剂、浮选剂和电镀添加剂等等。这两类化合物的合成基本上以脂肪胺和α,β-不饱和酸、腈或者酯在一定条件下转化得到，但是反应产物混杂N-烷基氨基丙酸盐和N-烷基氨基二丙酸盐，而由于N-烷基氨基丙酸盐和N-烷基氨基二丙酸盐亲水亲油性质的差异以及在家用洗涤剂和化妆品等日化品中的广泛应用，要求选择性制备高纯度的这两类物质。

美国专利US2816911以脂肪胺和丙烯酸酯反应制备N-烷基氨基丙酸/酯/盐。反应中丙烯酸酯过量10-30%，升高反应温度到60-120度有利于最大比例的得到单加成产物N-烷基氨基丙酸/酯/盐，但是这一方法，除了不可避免的有双丙烯酸酯加成产物外，还会得到丙烯酸酯胺解副产物N-烷基氨基丙酰胺。美国专利US5922909介绍了通过控制反应的酸碱度来调节N-烷基氨基丙酸盐和N-烷基氨基二丙酸盐的比例方法，但是其调节的范围并不大，不能做到某一种占绝对优势。因此，现有的合成方法难以单一地获得N-烷基氨基丙酸盐。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供了一种选择性合成N-烷基氨基丙酸盐溶液的方法，能够获得高纯度的N-烷基氨基丙酸盐，且工艺简单。

为达到上述目的，本发明采用的具体技术方案如下：

一种选择性合成N-烷基氨基丙酸盐溶液的方法，包括以下步骤：

S1：以烷基伯胺和丙烯酸酯为原料，将1摩尔当量的丙烯酸酯向液态的1.5～5摩尔当量的烷基伯胺中滴加，在温度10 ～100℃下反应5～48小时，整个过程伴随搅拌；

S2：向反应液中加入1.0～2.0摩尔当量的浓度为0.5～2.0摩尔/升的碱金属氢氧化物水溶液，在温度10～100℃下反应10～48小时；

S3：向反应液中加入5～20倍烷基伯胺质量的纯水，然后用1～10倍烷基伯胺质量的有机溶剂萃取1～5次；

S4：收集有机层回收有机溶剂和烷基伯胺原料；所得水溶液于温度30～80℃，压力0～0.03MPa下减压蒸馏至N-烷基氨基丙酸盐重量含量10%～40%；

注：摩尔当量是一种相对概念，本发明中具体指丙烯酸酯：烷基伯胺：碱金属氢氧化物的摩尔比为1：（1.5～5）：（1.0～2.0）。

优选的，所述丙烯酸酯指代分子式为CH₂=CHCOOR1的化合物，其中R1指代甲基、乙基或丙基。

优选的，所述烷基伯胺指代分子式为RNH₂的胺，其中R指代从6到24个碳原子组成的烷烃基团。

优选的，所述有机溶剂为酯类、烷烃类、醚类或者卤代烷烃。其中：酯类如乙酸乙酯、乙酸丁酯等，烷烃类如正己烷、石油醚等，醚类如***、甲基叔丁基醚等，卤代烷烃如二氯甲烷、氯仿等。

优选的，步骤S1中，将1摩尔当量的丙烯酸酯向液态的2～3摩尔当量的烷基伯胺中滴加，在温度20 ～40℃下反应15～24小时。

优选的，步骤S1中，所述丙烯酸酯滴加速度控制在1～5小时滴加完，搅拌速度为50～200转/分钟。

优选的，步骤S2中，向反应液中加入1.0～1.2摩尔当量的浓度为0.8～1.2摩尔/升的碱金属氢氧化物水溶液，在温度20～60℃下反应15～24小时。

优选的，步骤S2中，所述碱金属氢氧化物水溶液为氢氧化钠溶液或者氢氧化钾溶液。

优选的，步骤S3中，向反应液中加入10～15倍烷基伯胺质量的纯水，然后用3～5倍烷基伯胺质量的有机溶剂S1萃取2～4次。

优选的，步骤S4中，所得水溶液于温度45～65℃，压力0～0.03MPa下减压蒸馏至N-烷基氨基丙酸盐重量含量10%～20%。

本发明以烷基伯胺和丙烯酸酯为原料，通过将丙烯酸酯与过量烷基伯胺反应，使得反应向生成N-烷基氨基丙酸酯的方向进行，再加入碱金属氢氧化物水溶液将N-烷基氨基丙酸酯转化为N-烷基氨基丙酸盐，过量的烷基伯胺采用有机溶剂萃取除去，实现N-烷基氨基丙酸盐的选择性合成。

本发明具有以下有益效果：

1、通过将丙烯酸酯滴加至过量烷基伯胺，同时结合搅拌控制反应方向，减少N-烷基氨基二丙酸酯的生成，提高纯度。具体的，通过滴加丙烯酸酯与过量烷基伯胺反应，可以避免丙烯酸酯的聚集，通过搅拌可以将反应得到的N-烷基氨基丙酸酯快速转移，避免其与丙烯酸酯接触生成N-烷基氨基二丙酸酯。

2、通过碱金属氢氧化物水溶液的添加将N-烷基氨基丙酸酯转化为N-烷基氨基丙酸盐，同时使得丙烯酸酯与烷基伯胺的反应更为彻底，进而提高转化率（加入碱金属氢氧化物水溶液的同时N-烷基氨基丙酸由有机相快速转移至碱金属氢氧化物水溶液，使得有机相中剩余原料可以继续反应）。更加优化的，碱金属氢氧化物为强碱性的氢氧化钠或氢氧化钾，可以加快水解速度，提高转化效率。

3、通过加纯水萃取提高N-烷基氨基丙酸盐的得率。水解过程后反应液分为烷基伯胺有机层和碱金属氢氧化物溶液层，而产物虽然亲水性较强但也有疏水基团，因此会在两层有一个分配，本发明通过加入5～20倍烷基伯胺质量的纯水再加有机溶剂萃取，使得产物基本与有机层脱离，减少有机试剂的夹带，有效提高得率并确保产物的纯度不受影响；并且加纯水之后对产物是一种稀释，产物浓度降低，可以有效降低萃取损失。

4、本发明可得到高纯度的N-烷基氨基丙酸盐，杂质含量能降到5%以下；而且不需要高温高压和复杂的结晶纯化步骤，简便易行；使用到的原料和溶剂都可以回收再次利用，非常节能环保。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明进行进一步的说明。

实施例1

一种选择性合成N-烷基氨基丙酸盐溶液的方法，包括以下步骤：

S1：以十二胺和丙烯酸甲酯为原料，将43克丙烯酸甲酯（0.5摩尔）滴加到186克十二胺（1.0摩尔）中，1.5小时滴加完，然后在30℃下反应18小时；整个过程伴随搅拌，搅拌速度为120转/分钟；

S2：向反应液中加入600毫升1.0摩尔/升的氢氧化钾水溶液，25℃反应18小时，溶液由初始的浑浊状转为半透明状；

S3：向反应液中加入2.5升纯水，加入0.8升乙酸乙酯萃取反应液，共萃取3次；

S4：收集乙酸乙酯层，回收乙酸乙酯和十二胺；所得水层溶液在50℃，压力0.02MPa下蒸馏至800克，所得溶液N-烷基氨基丙酸钾含量为18.0%，纯度为98%。

实施例2

一种选择性合成N-烷基氨基丙酸盐溶液的方法，包括以下步骤：

S1：以十二胺和丙烯酸甲酯为原料，将43克丙烯酸甲酯（0.5摩尔）滴加到372克十二胺（2.0摩尔）中，2.0小时滴加完，然后在75℃下反应12小时；整个过程伴随搅拌，搅拌速度为150转/分钟；

S2：向反应液中加入500毫升2.0摩尔/升的氢氧化钾水溶液，70℃反应10小时，溶液由初始的浑浊状转为半透明状；

S3：向反应液中加入6.0升纯水，加入2.0升乙酸乙酯萃取反应液，共萃取2次；

S4：收集乙酸乙酯层，回收乙酸乙酯和十二胺；所得水层溶液在70℃，压力0.03MPa下蒸馏至800克，所得溶液N-烷基氨基丙酸钾含量为18.5%，纯度为96%。

实施例3

一种选择性合成N-烷基氨基丙酸盐溶液的方法，包括以下步骤：

S1：以十二胺和丙烯酸甲酯为原料，将43克丙烯酸甲酯（0.5摩尔）滴加到140克十二胺（0.75摩尔）中，1.0小时滴加完，然后在30℃下反应12小时；整个过程伴随搅拌，搅拌速度为80转/分钟；

S2：向反应液中加入1000毫升0.5摩尔/升的氢氧化钾水溶液，25℃反应10小时，溶液由初始的浑浊状转为半透明状；

S3：向反应液中加入1.0升纯水，加入300毫升乙酸乙酯萃取反应液，共萃取3次；

S4：收集乙酸乙酯层，回收乙酸乙酯和十二胺；所得水层溶液在35℃，压力0.01MPa下蒸馏至800克，所得溶液N-烷基氨基丙酸钾含量为15.8%，纯度为95%。

实施例4

一种选择性合成N-烷基氨基丙酸盐溶液的方法，包括以下步骤：

S1：以十四胺和丙烯酸乙酯为原料，将50克丙烯酸乙酯（0.5摩尔）滴加到532.5克十四胺（2.5摩尔）中，3.0小时滴加完，然后在80℃下反应30小时；整个过程伴随搅拌，搅拌速度为200转/分钟；

S2：向反应液中加入1升1.0摩尔/升的氢氧化钾水溶液，80℃反应25小时，溶液由初始的浑浊状转为半透明状；

S3：向反应液中加入5升纯水，加入2.5升正己烷萃取反应液，共萃取2次；

S4：收集正己烷层，回收正己烷和十四胺；所得水层溶液在80℃，压力0.03MPa下蒸馏至840克，所得溶液N-烷基氨基丙酸钾含量为18.7%，纯度为97%。

实施例5

S1：以十四胺和丙烯酸乙酯为原料，将50克丙烯酸乙酯（0.5摩尔）滴加到160克十四胺（0.75摩尔）中，1.5小时滴加完，然后在45℃下反应40小时；整个过程伴随搅拌，搅拌速度为100转/分钟；

S2：向反应液中加入500毫升1.0摩尔/升的氢氧化钠水溶液，30℃反应30小时，溶液由初始的浑浊状转为转为半透明状；

S3：向反应液中加入800毫升纯水（即5倍十四胺质量的纯水），加入200毫升正己烷萃取反应液，共萃取1次；

S4：收集正己烷层，回收正己烷和十四胺；所得水层溶液在50℃，压力0.02MPa下蒸馏至730克，所得溶液N-烷基氨基丙酸钠含量为20.2%，纯度为96%。

对比例1

一种选择性合成N-烷基氨基丙酸盐溶液的方法，基本同实施例5，区别仅在于：本实施例在步骤S1中，将丙烯酸乙酯直接加到十四胺中（即不采用滴加方式）。

所得产物N-烷基氨基丙酸钠含量为13.3%，纯度为75.3%。由此可见，丙烯酸酯采用滴加方式可以大大提高产物纯度，减少N-烷基氨基二丙酸钠的混杂。

对比例2

一种选择性合成N-烷基氨基丙酸盐溶液的方法，基本同实施例5，区别仅在于：步骤S3中，不加纯水，直接加入200毫升正己烷进行萃取。

所得产物N-烷基氨基丙酸钠含量为7.1%，纯度为78%。由此可见，步骤S3中加纯水进行萃取与直接萃取比较，可以大大提高产物的得率，同时确保萃取和蒸馏后所得产物具有高的纯度。

对比例3

一种选择性合成N-烷基氨基丙酸盐溶液的方法，基本同实施例5，区别仅在于：步骤S3中，向反应液中加入720毫升纯水（即4.5倍十四胺质量的纯水）。

所得产物N-烷基氨基丙酸钠含量为18.9%，纯度为90%。由此可见，步骤S3中进行萃取时，加5倍烷基伯胺质量的纯水能获得更好的得率，这个添加量为优选下限。

注：各实施例中，产物N-烷基氨基丙酸盐溶液的含量和纯度都是根据核磁共振方法测算的。

本具体实施方式仅仅是对本发明的解释，并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读了本发明的说明书之后所做的任何改变，只要在本发明权利要求书的范围内，都将受到专利法的保护。