阅读说明：本技术 一种非对称有机过硫化合物的制备方法 (Preparation method of asymmetric organic persulfate compound ) 是由 潘远江 王敦盖 高展 于 2020-07-07 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种非对称有机过硫化合物的制备方法,包括如下步骤：在碱的催化下,式(II)化合物、式(III)化合物与硫代硫酸钠在溶剂中进行一锅法反应,得到式(I)所示的非对称有机过硫化合物。本发明所述的制备方法反应条件温和,操作简单,收率高；并且能够实现喹啉酮、香豆素、葡萄糖等天然产物分子的过硫化修饰。<Image he="118" wi="700" file="DDA0002573597310000011.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image>(The invention discloses a preparation method of an asymmetric organic persulfate compound, which comprises the following steps: under the catalysis of alkali, the compound of formula (II), the compound of formula (III) and sodium thiosulfate are reacted in a solvent by a one-pot method to obtain the asymmetric organic persulfate compound shown in formula (I). The preparation method disclosed by the invention is mild in reaction conditions, simple to operate and high in yield; and can realize the over-sulfuration modification of molecules of natural products such as quinolinone, coumarin, glucose and the like.)

一种非对称有机过硫化合物的制备方法

技术领域

本发明属于有机合成领域，具体涉及一种非对称有机过硫化合物的制备方法。

背景技术

非对称有机过硫化合物是一类含有过硫键(S-S)的化合物，因其过硫键两端所含基团不同而得名，是一类具有极大应用前景的含硫有机物。

在天然产物领域，多硫代二酮哌嗪及其衍生物(ETPs)是非对称有机过硫化合物的突出代表，目前已发现超过126种的ETPs，并证实了它们良好的抗炎、抗菌效果。

在临床医学中，非对称有机过硫化合物已作为药物使用。如治疗维生素B1缺乏症的丙巯硫胺、呋喃硫胺；治疗恶性肿瘤的罗米地辛。

此外，在生命体中，过硫键对蛋白质的形成和稳定有着不可或缺的作用。同时，非对称有机过硫化合物也是研究药物运载与缓释的重要载体。正因如此，近年来化学家们加大了关于制备非对称有机过硫化合物的研究力度。

目前，制备非对称有机过硫化合物的方法包括：

(1)不同类型的硫酚衍生物之间通过双分子参与的亲核取代反应，直接形成S-S键。该手段需要对硫酚进行预修饰，步骤繁琐，体系复杂。

(2)不同硫酚通过交叉偶联反应制备非对称有机过硫化合物。该方法用到硫酚，会产生难以避免的恶臭，同时硫酚的自身偶联也难以避免。

(3)公开号为CN106278965A公开了过硫化试剂参与的交叉偶联反应。该方法通过预先制备具有S-S键的底物，然后在重金属催化剂的作用下通过构建S-C键制备非对称有机过硫化合物。这种策略中，过硫化试剂的制备及其繁琐。

另外，公开号为CN104387303A的中国发明专利申请公开了一种利用硫的氧化还原机理，以亚磺酸钠盐与卤代烃和Na₂S₂O₃为反应原料，在无过渡金属作用下，反应得到芳基-芳基、芳基-烷基、烷基-烷基不对称过硫类化合物的方法，该方法体系复杂，原料硫代硫酸钠和卤代烃和亚磺酸钠盐的用料比高，无法实现一锅法反应，操作繁琐，并且反应溶剂为有机溶剂和水的混合液，无法实现糖基的过硫化修饰。

以上方法存在许多的不足：包括反应所用试剂毒性或腐蚀性较强、原料不易获取、反应工艺要求苛刻、生产成本高、环境污染等。因此需要开发新方法制备非对称有机过硫化合物。

发明内容

本发明提供了一种非对称有机过硫化合物的制备方法，以硫代乙酸酯、硫代硫酸钠、卤代烃为原料，一锅法制得非对称有机过硫化合物，操作简单，反应溶剂为水，实现天然产物如糖的过硫化修饰。

本发明解决所述技术问题所采用的技术方案是：

一种非对称有机过硫化合物的制备方法，在碱的催化下，式(II)化合物、式(III)化合物与硫代硫酸钠在溶剂中进行一锅法反应，得到式(I)所示的非对称有机过硫化合物；

其中，

n为1、2、3、4或5；

m为1、2、3、4或5；

L₁为-CH₂-或单键，当L₁为-CH₂-时，

不相同；

环A为C_6～12元芳基、5～12元杂芳基或5～10元杂环烷基；

X为F、Cl、Br或I；

R₁分别独立地为H、F、Cl、Br、I、OH、NH₂、CN、NO₂、C_1～5烷基、C_1～5烷氧基、-C(＝O)-C_1～5烷基、-C(＝O)-O-C_1～5烷基或-O-C(＝O)-C_1～5烷基，所述的C_1～5烷基、C_1～5烷氧基、-C(＝O)-C_1～5烷基、-C(＝O)-O-C_1～5烷基或-O-C(＝O)-C_1～5烷基任选被1、2或3个R_a取代；

或者，两个R₁结合在一起和与其相连的苯基结合形成萘基、蒽基或菲基；

R₂分别独立地为H、F、Cl、Br、I、OH、NH₂、CN、NO₂、C_1～5烷基、C_1～5烷氧基、-C(＝O)-C_1～5烷基、-C(＝O)-O-C_1～5烷基或-O-C(＝O)-C_1～5烷基，所述的C_1～5烷基、C_1～5烷氧基、-C(＝O)-C_1～5烷基、-C(＝O)-O-C_1～5烷基或-O-C(＝O)-C_1～5烷基任选被1、2或3个R_b取代；

所述的R_a分别独立地为H、F、Cl、Br、I、OH、NH₂、CN、NO₂、CH₃、或CF₃；

所述的R_b分别独立地为H、F、Cl、Br、I、OH、NH₂、CN、NO₂、CH₃、或CF₃。

式(II)化合物在碱水溶液中，水解为硫阴离子S-，于此同时，式(III)化合物与硫代硫酸钠反应生成Bunte盐中间体，硫阴离子S-进攻Bunte盐中间体，从而得到使(I)化合物。

所述的环A为

所述的结构单元

所述的R₁分别独立地为H、F、Cl、Br、I、OH、NH₂、CN、NO₂、C_1～4烷基、C_1～4烷氧基、-C(＝O)-C_1～3烷基、-C(＝O)-O-C_1～3烷基或-O-C(＝O)-C_1～3烷基，所述的C_1～4烷基、C_1～4烷氧基、-C(＝O)-C_1～3烷基、-C(＝O)-O-C_1～3烷基或-O-C(＝O)-C_1～3烷基任选被1、2或3个R_a取代。

所述的R₁分别独立地为H、F、Cl、Br、I、OH、NH₂、CN、NO₂、CH₃、CF₃、-C(CH)₃、-O-CH₃、

所述的R₂分别独立地为H、F、Cl、Br、I、OH、NH₂、CN、NO₂、C_1～4烷基、C_1～4烷氧基、-C(＝O)-C_1～3烷基、-C(＝O)-O-C_1～3烷基或-O-C(＝O)-C_1～3烷基，所述的C_1～4烷基、C_1～4烷氧基、-C(＝O)-C_1～3烷基、-C(＝O)-O-C_1～3烷基或-O-C(＝O)-C_1～3烷基任选被1、2或3个R_b取代。

R₂分别独立地为H、F、Cl、Br、I、OH、NH₂、CN、NO₂、CH₃、CF₃、-C(CH)₃、-O-CH₃、

所述的溶剂为水。

所述的碱为有机碱或无机碱。

所述的无机碱为碳酸铯、碳酸钾、碳酸钠、磷酸二氢钾或氢氧化钾。所述的无机碱优选为碳酸铯。

所述的有机碱为三乙胺、二异丙基乙二胺、1，8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)。

所述的碱的用量为式(II)化合物质量的15％～30％。

所述的式(II)化合物、式(III)化合物与硫代硫酸钠的摩尔比为1∶1～2∶2～4，优选为1∶1.3～1.7∶2.8～3.2，进一步优选为1∶1.5∶3。

所述的一锅法反应的反应温度为60～120℃，反应时间为10～30小时。

所述一锅法反应的后处理包括如下步骤：反应结束后冷却，利用有机溶剂萃取，柱色谱分离得到产物式(I)所示的非对称有机过硫化合物。

所述柱色谱分离的淋洗剂为乙酸乙酯与石油醚混合液，乙酸乙酯与石油醚混合液的体积比为1∶50～1∶3。

本发明具有以下有益效果：

(1)本发明方法以硫代硫酸钠及硫代乙酸酯作为硫源，避免了硫酚所带来的恶臭。

(2)本发明提供的制备方法，原料廉价易得，原料硫代硫酸钠和式(III)化合物和式(II)化合物的投料比低，有效降低投料成本。

(3)本发明的提供的制备方法，反应溶剂为水，可以实现天然产物如糖的过硫化修饰。

(4)本发明提供的制备方法，使用少量的碱作催化剂，避免了重金属催化剂的使用，体系简单。

(5)本发明提供的制备方法，使用“一锅法反应”的合成手段，将所有原料同时加入，操作简单。

定义和说明。

除非另有说明，本文所用的下列术语和短语旨在具有下列含义。一个特定的术语或短语在没有特别定义的情况下不应该被认为是不确定的或不清楚的，而应该按照普通的含义去理解。当本文中出现商品名时，意在指代其对应的商品或其活性成分。

除非另有说明，术语“被取代”是指特定原子上的任意一个或多个氢原子被取代基取代，可以包括重氢和氢的变体，只要特定原子的价态是正常的并且取代后的化合物是稳定的。当取代基为氧(即＝O)时，意味着两个氢原子被取代。氧取代不会发生在芳香基上。

除非另有说明，术语“任选被取代”是指可以被取代，也可以不被取代。

当任何变量(例如R)在化合物的组成或结构中出现一次以上时，其在每一种情况下的定义都是独立的。因此，例如，如果一个基团被0-2个R所取代，则所述基团可化任选地至多被两个R所取代，并且每种情况下的R都有独立的选项。此外，取代基和/或其变体的组合只有在这样的组合会产生稳定的化合物的情况下才是被允许的。

当一个连接基团的数量为0时，比如-(CRR)₀-，表示该连接基团为单键。

当一个变量选自单键时，表示其连接的两个基团直接相连，比如A-L-Z中L代表单键时表示该结构实际上是A-Z。

除非另有规定，术语“C_1-5烷基”用于表示包含1至5个碳原子的直链或支链的饱和的碳基团。所述C_1-5烷基包括C_1-5、C_1-4、C_1-3、C_1-2、C_2-5、C_2-4、C_2-3、C_3-5、C_3-4、C_4-5、C₁、C₂、C₃、C₄、C₅烷基等。其可以是一价(如甲基)、二价(如亚甲基)或者多价(如次甲基)。C_1-5烷基的实例包括但不限于甲基(Me)，乙基(Et)，丙基(包括n-丙基和异丙基)，丁基(包括n-丁基，异丁基，s-丁基和t-丁基)，戊基(包括n-戊基，异戊基和新戊基)。

除非另有规定，术语“C_1-4烷基”用于表示包含1至4个碳原子的直链或支链的饱和的碳基团。所述C_1-4烷基包括C_1-4、C_1-3、C_1-2、C_2-4、C_2-3、C_3-4、C₁、C₂、C₃、C₄烷基等。其可以是一价(如甲基)、二价(如亚甲基)或者多价(如次甲基)。C_1-4烷基的实例包括但不限于甲基(Me)，乙基(Et)，丙基(包括n-丙基和异丙基)，丁基(包括n-丁基，异丁基，s-丁基和t-丁基)。

除非另有规定，术语“G_1-3烷基”用于表示包含1至3个碳原子的直链或支链的饱和的碳基团。所述C_1-3烷基包括C_1-3、C_1-2、C_2-3、C₁、C₂、C₃烷基等。其可以是一价(如甲基)、二价(如亚甲基)或者多价(如次甲基)。C_1-3烷基的实例包括但不限于甲基(Me)，乙基(Et)，丙基(包括n-丙基和异丙基)。

术语“烷氧基”、“烷氨基”和“烷硫基”(或硫代烷氧基)属于惯用表达，是指分别通过一个氧原子、氨基或硫原子连接到分子的其余部分的那些烷基基团。除非另有规定，术语“烷氧基”代表通过氧桥连接的具有特定数目碳原子的上述烷基，除非另有规定，术语“C_1-5烷氧基”包括C_1-5、C_1-4、C_1-3、C_1-2、C_2-5、C_2-4、C_2-3、C_3-5、C_3-4、C_4-5、C₁、C₂、C₃、C₄、C₅烷氧基等。C_1-5烷氧基的实例包括但不限于甲氧基(Me)，乙氧基(Et)，丙氧基(包括n-丙氧基和异丙氧基)，丁氧基(包括n-丁氧基，异丁氧基，s-丁氧基和t-丁氧基)，戊氧基(包括n-戊氧基，异戊氧基和新戊氧基)。

除非另有规定，术语“芳基”表示多不饱和的芳族烃取代基，可以是单取代、二取代或多取代的，可以是一价、二价或者多价，它可以是单环或多环(比如1至3个环；其中至少一个环是芳族的)，它们稠合在一起或共价连接。

术语“5～12元杂芳基”是指含有一至四个杂原子的芳基(或环)，杂原子选自B、N、O和S，其中氮和硫原子任选地被氧化，氮原子任选地被季铵化。杂芳基可通过杂原子连接到分子的其余部分。术语“5～12元杂芳基”包括5～12元杂芳基、5～11元杂芳基、5～10元杂芳基、5～9元杂芳基、5～8元杂芳基、5～7元杂芳基、5～6元杂芳基、6～12元杂芳基、6～11元杂芳基、6～10元杂芳基、6～9元杂芳基、6～8元杂芳基、6～7元杂芳基、7～12元杂芳基、7～11元杂芳基、7～10元杂芳基、7～9元杂芳基、7～8元杂芳基、8～12元杂芳基、8～11元杂芳基、8～10元杂芳基、8～9元杂芳基、9～12元杂芳基、9～11元杂芳基、9～10元杂芳基、10～12元杂芳基、10～11元杂芳基、11～12元杂芳基。

术语“5～10元杂环烷基”是指含有一至四个杂原子的环烷基，杂原子选自B、N、O和S，其中氮和硫原子任选地被氧化，氮原子任选地被季铵化。杂环烷基可通过杂原子连接到分子的其余部分，所述的环烷基任何碳原子都是饱和的，可以是单取代或多取代的。术语“5～10元杂环烷基”包括5～10元杂环烷基、5～9元杂环烷基、5～8元杂环烷基、5～7元杂环烷基、5～6元杂环烷基、6～10元杂环烷基、6～9元杂环烷基、6～8元杂环烷基、6～7元杂环烷基、7～10元杂环烷基、7～9元杂环烷基、7～8元杂环烷基、8～10元杂环烷基、8～9元杂环烷基、9～10元杂环烷基。

化合物依据本领域常规命名原则或者使用软件命名，市售化合物采用供应商目录名称。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种非对称有机过硫化合物的制备方法进行具体描述，但本发明并不限于这些实施例，该领域技术人员在本发明核心指导思想下做出的非本质改进和调整，仍然属于本发明的保护范围。

中间体式(II)化合物可以市售或参考参考例1～3制备。

参考例1合成中间体式(II-1)化合物

其中，R₂，m，环A如本发明所定义。

向10mL两颈Schlenk管加入4mL甲苯。在N₂气氛下加入式(IV-1)化合物(0.5mmol)，CuI(10mol％，0.05mmol)，1，10-邻菲罗啉(20mol％，0.1mmol)，最后加入硫代乙酸钾(1.5当量，0.75mmol)，将反应混合物在100℃反应24h。在室温下冷却，倒入***(20mL)和水(20mL)中，分离有机相，并用2等份***(20mL)萃取水相，合并有机相，用无水Na₂SO₄干燥并过滤，粗品通过柱色谱分离产物得到式(II-1)化合物。

参考例2合成中间体式(II-2)化合物

其中，R₂，m，环A如本发明所定义；X为Cl或Br。

将式(IV-2)化合物(1当量)溶解在DMF中，加入硫代乙酸钾(1.5当量)并在70℃下搅拌，通过TLC监控反应，直到RX消失，加入盐水和乙酸乙酯，分离有机层，水相用乙酸乙酯萃取，合并的有机层用盐水洗涤，经Na₂SO₄干燥，并真空蒸发，得到式(II-2)化合物粗产物，粗产物无需纯化即可用于下一步。

参考例3合成中间体式(II-3)化合物

将式(IV-3)化合物(1当量)溶解在DMF中，加入硫代乙酸钾(1.5当量)并在室温下搅拌，加入盐水和乙酸乙酯，分离有机层，水相用乙酸乙酯萃取，合并的有机层用盐水洗涤，经Na₂SO₄干燥，并真空蒸发，得到式(II-3)化合物粗产物粗产物。粗产物无需纯化即可用于下一步。

实施例1

在干燥的25mL的Schlenk反应管中，加入0.5mmol的4-甲氧基苯基硫代乙酸酯、1.5mmol的Na₂S₂O₃、0.75mmol的苄基氯，0.075mmol的碳酸铯，5mL的水。70℃搅拌24小时。反应结束后冷却至室温，乙酸乙酯萃取，直接过硅胶柱(乙酸乙酯与石油醚的体积比为1∶50-1∶3)，得到产物，产率80％。

¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ7.39-7.35(m，2H)，7.30-7.22(m，5H)，6.83-6.80(m，2H)，3.93(s，2H)，3.78(s，3H)；¹³C NMR(100MHz，CDCl₃)δ159.5，136.7，131.9，129.4，128.5，127.9，127.3，114.5，55.3，43.2。

实施例2

在干燥的25mL的Schlenk反应管中，加入0.5mmol的4-甲氧基苯基硫代乙酸酯、1.5mmol的Na₂S₂O₃、0.75mmol的苄基溴，0.075mmol的碳酸铯，5mL的水。70℃搅拌24小时。反应结束后冷却至室温，乙酸乙酯萃取，直接过硅胶柱(乙酸乙酯与石油醚的体积比为1∶50-1∶3)，得到产物，产率73％。

¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ7.39-7.35(m，2H)，7.30-7.22(m，5H)，6.83-6.80(m，2H)，3.93(s，2H)，3.78(s，3H)；¹³C NMR(100MHz，CDCl₃)δ159.5，136.7，131.9，129.4，128.5，127.9，127.3，114.5，55.3，43.2。

实施例3

在干燥的25mL的Schlenk反应管中，加入0.5mmol的4-甲氧基苯基硫代乙酸酯、1.0mmol的Na₂S₂O₃、0.75mmol的苄基氯，0.075mmol的碳酸铯，3mL的水。70℃搅拌24小时。反应结束后冷却至室温，乙酸乙酯萃取，直接过硅胶柱(乙酸乙酯与石油醚的体积比为1∶50-1∶3)，得到产物，产率76％。

¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ7.39-7.35(m，2H)，7.30-7.22(m，5H)，6.83-6.80(m，2H)，3.93(s，2H)，3.78(s，3H)；¹³C NMR(100MHz，CDCl₃)δ159.5，136.7，131.9，129.4，128.5，127.9，127.3，114.5，55.3，43.2。

实施例4

在干燥的25mL的Schlenk反应管中，加入0.5mmol的4-甲氧基苯基硫代乙酸酯、1.0mmol的Na₂S₂O₃、0.75mmol的苄基氯，0.075mmol的碳酸钾，3mL的水。70℃搅拌24小时。反应结束后冷却至室温，乙酸乙酯萃取，直接过硅胶柱(乙酸乙酯与石油醚的体积比为1∶50-1∶3)，得到产物，产率70％。

¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ7.39-7.35(m，2H)，7.30-7.22(m，5H)，6.83-6.80(m，2H)，3.93(s，2H)，3.78(s，3H)；¹³C NMR(100MHz，CDCl₃)δ159.5，136.7，131.9，129.4，128.5，127.9，127.3，114.5，55.3，43.2。

实施例5

在干燥的25mL的Schlenk反应管中，加入0.5mmol的4-甲氧基苯基硫代乙酸酯、1.0mmol的Na₂S₂O₃、0.75mmol的苄基氯，0.075mmol的碳酸钠，3mL的水。70℃搅拌24小时。反应结束后冷却至室温，乙酸乙酯萃取，直接过硅胶柱(乙酸乙酯与石油醚的体积比为1∶50-1∶3)，得到产物，产率63％。

¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ7.39-7.35(m，2H)，7.30-7.22(m，5H)，6.83-6.80(m，2H)，3.93(s，2H)，3.78(s，3H)；¹³C NMR(100MHz，CDCl₃)δ159.5，136.7，131.9，129.4，128.5，127.9，127.3，114.5，55.3，43.2。

实施例6

在干燥的25mL的Schlenk反应管中，加入0.5mmol的4-甲氧基苯基硫代乙酸酯、1.0mmol的Na₂S₂O₃、0.75mmol的苄基氯，0.075mmol的氢氧化钾，3mL的水。70℃搅拌24小时。反应结束后冷却至室温，乙酸乙酯萃取，直接过硅胶柱(乙酸乙酯与石油醚的体积比为1∶50-1∶3)，得到产物，产率39％。

¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ7.39-7.35(m，2H)，7.30-7.22(m，5H)，6.83-6.80(m，2H)，3.93(s，2H)，3.78(s，3H)；¹³C NMR(100MHz，CDCl₃)δ159.5，136.7，131.9，129.4，128.5，127.9，127.3，114.5，55.3，43.2。

实施例7

在干燥的25mL的Schlenk反应管中，加入0.5mmol的4-甲氧基苯基硫代乙酸酯、1.0mmol的Na₂S₂O₃、0.75mmol的苄基氯，0.075mmol的三乙胺，3mL的水。70℃搅拌24小时。反应结束后冷却至室温，乙酸乙酯萃取，直接过硅胶柱(乙酸乙酯与石油醚的体积比为1∶50-1∶3)，得到产物，产率53％。

¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ7.39-7.35(m，2H)，7.30-7.22(m，5H)，6.83-6.80(m，2H)，3.93(s，2H)，3.78(s，3H)；¹³C NMR(100MHz，CDCl₃)δ159.5，136.7，131.9，129.4，128.5，127.9，127.3，114.5，55.3，43.2。

实施例8

在干燥的25mL的Schlenk反应管中，加入0.5mmol的4-甲氧基苯基硫代乙酸酯、1.0mmol的Na₂S₂O₃、0.75mmol的苄基氯，0.075mmol的二异丙基乙二胺，3mL的水。70℃搅拌24小时。反应结束后冷却至室温，乙酸乙酯萃取，直接过硅胶柱(乙酸乙酯与石油醚的体积比为1∶50-1∶3)，得到产物，产率60％。

¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ7.39-7.35(m，2H)，7.30-7.22(m，5H)，6.83-6.80(m，2H)，3.93(s，2H)，3.78(s，3H)；¹³C NMR(100MHz，CDCl₃)δ159.5，136.7，131.9，129.4，128.5，127.9，127.3，114.5，55.3，43.2。

实施例9

在干燥的25mL的Schlenk反应管中，加入0.5mmol的4-甲氧基苯基硫代乙酸酯、1.0mmol的Na₂S₂O₃、0.5mmo1的苄基氯，0.075mmol的碳酸铯，3mL的水。100℃搅拌24小时。反应结束后冷却至室温，乙酸乙酯萃取，直接过硅胶柱(乙酸乙酯与石油醚的体积比为1∶50-1∶3)，得到产物，产率80％。

¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ7.39-7.35(m，2H)，7.30-7.22(m，5H)，6.83-6.80(m，2H)，3.93(s，2H)，3.78(s，3H)；¹³C NMR(100MHz，CDCl₃)δ159.5，136.7，131.9，129.4，128.5，127.9，127.3，114.5，55.3，43.2。

实施例10

在干燥的25mL的Schlenk反应管中，加入0.5mmol的4-甲氧基苯基硫代乙酸酯、1.0mmol的Na₂S₂O₃、0.5mmol的苄基氯，0.075mmol的碳酸铯，3mL的水。50℃搅拌24小时。反应结束后冷却至室温，乙酸乙酯萃取，直接过硅胶柱(乙酸乙酯与石油醚的体积比为1∶50-1∶3)，得到产物，产率71％。

¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ7.39-7.35(m，2H)，7.30-7.22(m，5H)，6.83-6.80(m，2H)，3.93(s，2H)，3.78(s，3H)；¹³C NMR(100MHz，CDCl₃)δ159.5，136.7，131.9，129.4，128.5，127.9，127.3，114.5，55.3，43.2。

实施例11

在干燥的25mL的Schlenk反应管中，加入0.5mmol的4-甲氧基苯基硫代乙酸酯、1.5mmol的Na₂S₂O₃、0.75mmol的2-甲基苄基氯，0.075mmol的碳酸铯，5mL的水。70℃搅拌24小时。反应结束后冷却至室温，乙酸乙酯萃取，直接过硅胶柱(乙酸乙酯与石油醚的体积比为1∶50-1∶3)，得到产物，产率84％。

¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ7.40-7.36(m，2H)，7.19-7.09(m，4H)，6.84-6.81(m，2H)，3.97(s，2H)，3.79(s，3H)，2.31(s，3H)；¹³C NMR(100MHz，CDCl₃)δ159.5，136.9，134.3，131.7，130.6，130.5，128.1，127.8，125.9，114.5，55.4，41.4，19.1。

实施例12

在干燥的25mL的Schlenk反应管中，加入0.5mmol的4-甲氧基苯基硫代乙酸酯、1.5mmol的Na₂S₂O₃、0.75mmol的3-甲基苄基氯，0.075mmol的碳酸铯，5mL的水。70℃搅拌24小时。反应结束后冷却至室温，乙酸乙酯萃取，直接过硅胶柱(乙酸乙酯与石油醚的体积比为1∶50-1∶3)，得到产物，产率83％。

¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ7.43-7.39(m，2H)，7.22-7.18(m，1H)，7.09-7.06(m，3H)，6.87-6.83(m，2H)，3.93(s，2H)，3.82(s，3H)，2.32(s，3H)；¹³C NMR(100MHz，CDCl₃)δ159.5，138.1，136.5，131.9，130.1，128.3，128.1，128.0，126.4，114.5，55.4，43.4，21.3。

实施例13

在干燥的25mL的Schlenk反应管中，加入0.5mmol的4-甲氧基苯基硫代乙酸酯、1.5mmol的Na₂S₂O₃、0.75mmol的4-甲基苄基氯，0.075mmol的碳酸铯，5mL的水。70℃搅拌24小时。反应结束后冷却至室温，乙酸乙酯萃取，直接过硅胶柱(乙酸乙酯与石油醚的体积比为1∶50-1∶3)，得到产物，产率78％。

¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ7.42-7.39(m，2H)，7.19-7.10(m，4H)，6.87-6.83(m，2H)，3.93(s，2H)，3.82(s，3H)，2.34(s，3H)；¹³C NMR(100MHz，CDCl₃)δ159.5，137.2，133.6，131.9，129.3，129.2，128.1，114.5，55.4，43.0，21.1。

实施例14

在干燥的25mL的Schlenk反应管中，加入0.5mmol的4-甲氧基苯基硫代乙酸酯、1.5mmol的Na₂S₂O₃、0.75mmol的4-叔丁基苄基氯，0.075mmol的碳酸铯，5mL的水。70℃搅拌24小时。反应结束后冷却至室温，乙酸乙酯萃取，直接过硅胶柱(乙酸乙酯与石油醚的体积比为1∶50-1∶3)，得到产物，产率69％。

¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ7.35-7.29(m，4H)，7.24-7.20(m，2H)，6.83-6.78(m，2H)，3.93(s，2H)，3.79(s，3H)，1.30(s，9H)；¹³C NMR(100MHz，CDCl₃)δ159.4，150.4，133.7，131.8，129.1，128.1，125.4，114.5，55.3，43.1，34.5，31.3。

实施例15

在干燥的25mL的Schlenk反应管中，加入0.5mmol的4-甲氧基苯基硫代乙酸酯、1.5mmol的Na₂S₂O₃、0.75mmol的2-氯苄基氯，0.075mmol的碳酸铯，5mL的水。70℃搅拌24小时。反应结束后冷却至室温，乙酸乙酯萃取，直接过硅胶柱(乙酸乙酯与石油醚的体积比为1∶50-1∶3)，得到产物，产率76％。

¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ7.39-7.36(m，2H)，7.34-7.32(m，1H)，7.30-7.27(m，1H)，7.18-7.14(m，2H)，6.83-6.78(m，2H)，4.04(s，2H)，3.79(s，3H)；¹³C NMR(100MHz，CDCl₃)δ159.4，134.5，134.2，131.6，131.4，129.6，128.9，127.8，126.6，114.5，55.4，40.8。

实施例16

在干燥的25mL的Schlenk反应管中，加入0.5mmol的4-甲氧基苯基硫代乙酸酯、1.5mmol的Na₂S₂O₃、0.75mmol的3-氯苄基氯，0.075mmol的碳酸铯，5mL的水。70℃搅拌24小时。反应结束后冷却至室温，乙酸乙酯萃取，直接过硅胶柱(乙酸乙酯与石油醚的体积比为1∶50-1∶3)，得到产物，产率74％。

¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ7.38-7.35(m，2H)，7.26-7.24(m，1H)，7.21-7.20(m，2H)，7.15-7.13(m，1H)，6.84-6.79(m，2H)，3.89(s，2H)，3.81(s，3H)；¹³C NMR(100MHz，CDCl₃)δ159.6，138.8，134.2，132.1，129.6，129.5，127.6，127.5，127.5，114.6，55.4，42.6。

实施例17

在干燥的25mL的Schlenk反应管中，加入0.5mmol的4-甲氧基苯基硫代乙酸酯、1.5mmol的Na₂S₂O₃、0.75mmol的4-氯苄基氯，0.075mmol的碳酸铯，5mL的水。70℃搅拌24小时。反应结束后冷却至室温，乙酸乙酯萃取，直接过硅胶柱(乙酸乙酯与石油醚的体积比为1∶50-1∶3)，得到产物，产率85％。

¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ7.33(d，J＝8.2Hz，2H)，7.24-7.16(m，4H)，6.80(d，J＝8.3Hz，2H)，3.87(s，1H)，3.79(s，2H)；¹³C NMR(100MHz，CDCl₃)δ159.6，135.4，133.2，132.0，130.7，128.5，127.6，114.5，55.4，42.4。

实施例18

在干燥的25mL的Schlenk反应管中，加入0.5mmol的4-甲氧基苯基硫代乙酸酯、1.5mmol的Na₂S₂O₃、0.75mmol的2，6-二氯苄基氯，0.075mmol的碳酸铯，5mL的水。70℃搅拌24小时。反应结束后冷却至室温，乙酸乙酯萃取，直接过硅胶柱(乙酸乙酯与石油醚的体积比为1∶50-1∶3)，得到产物，产率74％。

¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ7.45-7.41(m，2H)，7.25-7.23(m，2H)，7.10-7.06(m，1H)，6.83-6.78(m，2H)，4.31(s，2H)，3.79(s，3H)；¹³C NMR(100MHz，CDCl₃)δ159.4，135.9，134.4，133.1，131.2，128.9，128.2，114.4，55.4，38.6。

实施例19

在干燥的25mL的Schlenk反应管中，加入0.5mmol的4-甲氧基苯基硫代乙酸酯、1.5mmol的Na₂S₂O₃、0.75mmol的4-溴苄基氯，0.075mmol的碳酸铯，5mL的水。70℃搅拌24小时。反应结束后冷却至室温，乙酸乙酯萃取，直接过硅胶柱(乙酸乙酯与石油醚的体积比为1∶50-1∶3)，得到产物，产率82％。

¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ7.40-7.33(m，4H)，7.13-7.11(m，2H)，6.83-6.80(m，2H)，3.87(s，2H)，3.81(s，3H)；¹³C NMR(100MHz，CDCl₃)δ159.6，135.9，132.0，131.5，131.1，127.6，121.3，114.5，55.4，42.4。

实施例20

在干燥的25mL的Schlenk反应管中，加入0.5mmol的4-甲氧基苯基硫代乙酸酯、1.5mmol的Na₂S₂O₃、0.75mmol的4-氟苄基氯，0.075mmol的碳酸铯，5mL的水。70℃搅拌24小时。反应结束后冷却至室温，乙酸乙酯萃取，直接过硅胶柱(乙酸乙酯与石油醚的体积比为1∶50-1∶3)，得到产物，产率74％。

¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ7.35(d，J＝8.7Hz，2H)，7.24-7.19(m，2H)，6.95(t，J＝8.6Hz，2H)，6.81(d，J＝8.7Hz，2H)，3.89(s，1H)，3.79(s，3H)；¹³C NMR(100MHz，CDCl₃)δ162.1(d，J＝246.1Hz)，159.6，132.6(d，J＝3.2Hz)，131.9，131.0(d，J＝8.1Hz)，127.78，115.3(d，J＝21.5Hz)，114.6，55.4，42.3。

实施例21

在干燥的25mL的Schlenk反应管中，加入0.5mmol的4-甲氧基苯基硫代乙酸酯、1.5mmol的Na₂S₂O₃、0.75mmol的4-三氟甲基苄基氯，0.075mmol的碳酸铯，5mL的水。70℃搅拌24小时。反应结束后冷却至室温，乙酸乙酯萃取，直接过硅胶柱(乙酸乙酯与石油醚的体积比为1∶50-1∶3)，得到产物，产率77％。

¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ7.51(d，J＝8.0Hz，2H)，7.36(d，J＝8.0Hz，2H)，7.31-7.28(m，2H)，6.80-6.76(m，2H)，3.96(s，2H)，3.79(s，3H)；¹³C NMR(100MHz，CDCl₃)δ159.6，141.0，134.5，132.1，129.7，127.4，125.3(q，J＝3.7Hz)，124.1(q，J＝270Hz)，114.5，55.3，42.5。

实施例22

在干燥的25mL的Schlenk反应管中，加入0.5mmol的4-甲氧基苯基硫代乙酸酯、1.5mmol的Na₂S₂O₃、0.75mmol的3-氰基苄基氯，0.075mmol的碳酸铯，5mL的水。70℃搅拌24小时。反应结束后冷却至室温，乙酸乙酯萃取，直接过硅胶柱(乙酸乙酯与石油醚的体积比为1∶50-1∶3)，得到产物，产率66％。

¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ7.51-7.47(m，3H)，7.36-7.31(m，3H)，6.83-6.79(m，2H)，3.91(s，2H)，3.81(s，3H)；¹³C NMR(100MHz，CDCl₃)δ159.7，138.5，133.7，132.8，132.0，130.9，129.2，127.1，118.5，114.6，112.4，55.4，42.1。

实施例23

在干燥的25mL的Schlenk反应管中，加入0.5mmol的4-甲氧基苯基硫代乙酸酯、1.5mmol的Na₂S₂O₃、0.75mmol的4-氰基苄基氯，0.075mmol的碳酸铯，5mL的水。70℃搅拌24小时。反应结束后冷却至室温，乙酸乙酯萃取，直接过硅胶柱(乙酸乙酯与石油醚的体积比为1∶50-1∶3)，得到产物，产率70％。

¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ7.55-7.52(m，2H)，7.36-7.30(m，4H)，6.82-6.79(m，2H)，3.93(s，2H)，3.80(s，3H)；¹³C NMR(100MHz，CDCl₃)δ159.7，142.5，132.1，130.1，127.1，118.7，114.6，111.1，5.4，42.5。

实施例24

在干燥的25mL的Schlenk反应管中，加入0.5mmol的4-甲氧基苯基硫代乙酸酯、1.5mmol的Na₂S₂O₃、0.75mmol的4-硝基苄基氯，0.075mmol的碳酸铯，5mL的水。70℃搅拌24小时。反应结束后冷却至室温，乙酸乙酯萃取，直接过硅胶柱(乙酸乙酯与石油醚的体积比为1∶50-1∶3)，得到产物，产率71％。

¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ8.11-8.08(m，2H)，7.41-7.39(m，2H)，7.33-7.31(m，2H)，6.80-6.77(m，2H)，3.97(s，2H)，3.78(s，3H)；¹³C NMR(100MHz，CDCl₃)δ159.8，147.1，144.6，132.1，130.2，127.0，123.5，114.6，55.4，42.1。

实施例25

在干燥的25mL的Schlenk反应管中，加入0.5mmol的4-甲氧基苯基硫代乙酸酯、1.5mmol的Na₂S₂O₃、0.75mmol的4-乙酸甲酯基苄基氯，0.075mmol的碳酸铯，5mL的水。70℃搅拌24小时。反应结束后冷却至室温，乙酸乙酯萃取，直接过硅胶柱(乙酸乙酯与石油醚的体积比为1∶50-1∶3)，得到产物，产率90％。

¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ7.95-7.93(m，2H)，7.37-7.31(m，4H)，6.82-6.78(m，2H)，3.95(s，2H)，3.91(s，3H)，3.79(s，3H)；¹³C NMR(100MHz，CDCl₃)δ166.7，159.6，142.1，132.1，129.7，129.3，129.1，127.5，114.6，55.3，52.1，42.7。

实施例26

在干燥的25mL的Schlenk反应管中，加入0.5mmol的4-甲氧基苯基硫代乙酸酯、1.5mmol的Na₂S₂O₃、0.75mmol的1-萘基苄基氯，0.075mmol的碳酸铯，5mL的水。70℃搅拌24小时。反应结束后冷却至室温，乙酸乙酯萃取，直接过硅胶柱(乙酸乙酯与石油醚的体积比为1∶50-1∶3)，得到产物，产率78％。

¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ8.01-7.99(m，1H)，7.87-7.75(m，2H)，7.52-7.47(m，2H)，7.41-7.34(m，4H)，6.86-6.78(m，2H)，4.43(s，2H)，3.81(s，3H)；¹³C NMR(100MHz，CDCl₃)δ159.4，133.9，132.0，131.7，131.3，128.7，128.6，128.2，127.8，126.2，125.8，125.1，123.8，114.5，55.4，41.3。

实施例27

在干燥的25mL的Schlenk反应管中，加入0.5mmol的2-甲氧基苯基硫代乙酸酯、1.5mmol的Na₂S₂O₃、0.75mmol的苄基氯，0.075mmol的碳酸铯，5mL的水。70℃搅拌24小时。反应结束后冷却至室温，乙酸乙酯萃取，直接过硅胶柱(乙酸乙酯与石油醚的体积比为1∶50-1∶3)，得到产物，产率80％。

¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ7.63-7.59(m，1H)，7.33-7.19(m，6H)，6.98-6.93(m，1H)，6.87-6.84(m，1H)，3.97(s，2H)，3.89(s，3H)；¹³C NMR(100MHz，CDCl₃)δ156.7，136.7，129.3，128.5，128.2，128.0，127.5，124.9，121.2，110.7，55.9，43.4。

实施例28

在干燥的25mL的Schlenk反应管中，加入0.5mmol的3-甲氧基苯基硫代乙酸酯、1.5mmol的Na₂S₂O₃、0.75mmol的苄基氯，0.075mmol的碳酸铯，5mL的水。70℃搅拌24小时。反应结束后冷却至室温，乙酸乙酯萃取，直接过硅胶柱(乙酸乙酯与石油醚的体积比为1∶50-1∶3)，得到产物，产率80％。

¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ7.29-7.17(m，6H)，7.03-7.01(m，2H)，6.75-6.72(m，1H)，3.94(s，2H)，3.78(s，3H)；¹³C NMR(100MHz，CDCl₃)δ160.0，138.3，136.5，129.7，129.3，128.5，127.5，119.6，112.8，112.3，55.3，43.4。

实施例29

在干燥的25mL的Schlenk反应管中，加入0.5mmol的3-腈基苯基硫代乙酸酯、1.5mmol的Na₂S₂O₃、0.75mmol的苄基氯，0.075mmol的碳酸铯，5mL的水。70℃搅拌24小时。反应结束后冷却至室温，乙酸乙酯萃取，直接过硅胶柱(乙酸乙酯与石油醚的体积比为1∶50-1∶3)，得到产物，产率66％。

¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ7.54-7.50(m，2H)，7.40-7.37(m，1H)，7.32-7.29(m，1H)，7.27-7.22(m，5H)，3.94(s，2H)；¹³C NMR(100MHz，CDCl₃)δ139.4，136.1，131.0，129.8，129.7，129.3，129.2，128.6，127.8，118.2，113.0，43.6。

实施例30

在干燥的25mL的Schlenk反应管中，加入0.5mmol的4-腈基苯基硫代乙酸酯、1.5mmol的Na₂S₂O₃、0.75mmol的苄基氯，0.075mmol的碳酸铯，5mL的水。70℃搅拌24小时。反应结束后冷却至室温，乙酸乙酯萃取，直接过硅胶柱(乙酸乙酯与石油醚的体积比为1∶50-1∶3)，得到产物，产率82％。

¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ7.49-7.41(m，4H)，7.25-7.22(m，5H)，3.95(s，2H)；¹³CNMR(100MHz，CDCl₃)δ144.1，136.0，132.1，129.3，128.6，127.8，126.2，118.6，109.4，43.5。

实施例31

在干燥的25mL的Schlenk反应管中，加入0.5mmol的2-乙氧基甲酰基苯基硫代乙酸酯、1.5mmol的Na₂S₂O₃、0.75mmol的苄基氯，0.075mmol的碳酸铯，5mL的水。70℃搅拌24小时。反应结束后冷却至室温，乙酸乙酯萃取，直接过硅胶柱(乙酸乙酯与石油醚的体积比为1∶50-1∶3)，得到产物，产率89％。

¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ8.10(t，J＝1.8Hz，1H)，7.86-7.83(m，1H)，7.59-7.56(m，1H)，7.34-7.20(m，6H)，4.39(q，J＝7.1Hz，2H)，3.95(s，2H)，1.41(t，J＝7.1Hz，3H)；¹³C NMR(100MHz，CDCl₃)δ165.9，137.8，136.2，131.4，131.1，129.3，128.8，128.5，128.2，127.7，127.6，61.2，43.4，14.3。

实施例32

在干燥的25mL的Schlenk反应管中，加入0.5mmol的4-乙氧基甲酰基苯基硫代乙酸酯、1.5mmol的Na₂S₂O₃、0.75mmol的苄基氯，0.075mmol的碳酸铯，5mL的水。70℃搅拌24小时。反应结束后冷却至室温，乙酸乙酯萃取，直接过硅胶柱(乙酸乙酯与石油醚的体积比为1∶50-1∶3)，得到产物，产率76％。

¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ7.94-7.90(m，2H)，7.46-7.44(m，2H)，7.27-7.23(m，5H)，4.36(q，J＝7.1Hz，2H)，3.94(s，2H)，1.39(t，J＝7.1Hz，3H)；¹³C NMR(100MHz，CDCl₃)δ166.1，143.2，136.2，129.9，129.3，128.6，128.4，127.7，125.7，61.0，43.4，14.3。

实施例33

在干燥的25mL的Schlenk反应管中，加入0.5mmol的4-乙酰基苯基硫代乙酸酯、1.5mmol的Na₂S₂O₃、0.75mmol的苄基氯，0.075mmol的碳酸铯，5mL的水。70℃搅拌24小时。反应结束后冷却至室温，乙酸乙酯萃取，直接过硅胶柱(乙酸乙酯与石油醚的体积比为1∶50-1∶3)，得到产物，产率81％。

¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ7.85-7.82(m，2H)，7.48-7.45(m，2H)，7.27-7.21(m，5H)，3.95(s，2H)，2.57(s，3H)；¹³C NMR(100MHz，CDCl₃)δ197.1，143.7，136.1，135.0，129.3，128.7，128.6，127.7，125.8，43.4，26.5。

实施例34

在干燥的25mL的Schlenk反应管中，加入0.5mmol的4-甲基苯基硫代乙酸酯、1.5mmol的Na₂S₂O₃、0.75mmol的苄基氯，0.075mmol的碳酸铯，5mL的水。70℃搅拌24小时。反应结束后冷却至室温，乙酸乙酯萃取，直接过硅胶柱(乙酸乙酯与石油醚的体积比为1∶50-1∶3)，得到产物，产率67％。

¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ7.40-7.37(m，2H)，7.33-7.28(m，5H)，7.15-7.12(m，2H)，3.97(s，2H)，2.37(s，3H)；¹³C NMR(100MHz，CDCl₃)δ137.1，136.6，133.6，129.7，129.4，128.6，128.5，127.4，43.3，21.0。

实施例35

在干燥的25mL的Schlenk反应管中，加入0.5mmol的2，5-甲氧基苯基硫代乙酸酯、1.5mmol的Na₂S₂O₃、0.75mmol的苄基氯，0.075mmol的碳酸铯，5mL的水。70℃搅拌24小时。反应结束后冷却至室温，乙酸乙酯萃取，直接过硅胶柱(乙酸乙酯与石油醚的体积比为1∶50-1∶3)，得到产物，产率53％。

¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ7.36-7.21(m，6H)，6.59(d，J＝8.4Hz，2H)，4.11(s，2H)，3.90(s，6H)；¹³C NMR(100MHz，CDCl₃)δ161.1，137.8，131.2，129.1，128.3，127.1，113.3，104.1，56.2，44.0。

实施例36

在干燥的25mL的Schlenk反应管中，加入0.5mmol的4-甲氧基苄基硫代乙酸酯、1.5mmol的Na₂S₂O₃、0.75mmol的苄基氯，0.15mmol的碳酸铯，5mL的水。70℃搅拌24小时。反应结束后冷却至室温，乙酸乙酯萃取，直接过硅胶柱(乙酸乙酯与石油醚的体积比为1∶50-1∶3)，得到产物，产率59％。

¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ7.36-7.24(m，5H)，7.18-7.14(m，2H)，6.87-6.84(m，2H)，3.80(s，3H)，3.64(s，2H)，3.56(s，2H)；¹³C NMR(100MHz，CDCl₃)δ159.0，137.5，130.5，129.4，129.2，128.5，127.4，113.9，55.3，43.3，42.7。

实施例37

在干燥的25mL的Schlenk反应管中，加入0.5mmol的4-腈基苄基硫代乙酸酯、1.5mmol的Na₂S₂O₃、0.75mmol的苄基氯，0.15mmol的碳酸铯，5mL的水。70℃搅拌24小时。反应结束后冷却至室温，乙酸乙酯萃取，直接过硅胶柱(乙酸乙酯与石油醚的体积比为1∶50-1∶3)，得到产物，产率76％。

¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ7.58-7.56(m，2H)，7.37-7.30(m，3H)，7.29-7.23(m，4H)，3.69(s，2H)，3.48(s，2H)；¹³C NMR(100MHz，CDCl₃)δ142.9，137.1，132.1，130.0，129.3，128.6，127.6，118.7，111.0，43.3，42.3。

实施例38

在干燥的25mL的Schlenk反应管中，加入0.5mmol的4-硝基苄基硫代乙酸酯、1.5mmol的Na₂S₂O₃、0.75mmol的苄基氯，0.15mmol的碳酸铯，5mL的水。70℃搅拌24小时。反应结束后冷却至室温，乙酸乙酯萃取，直接过硅胶柱(乙酸乙酯与石油醚的体积比为1∶50-1∶3)，得到产物，产率80％。

¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ8.17-8.14(m，2H)，7.38-7.27(m，7H)，3.73(s，2H)，3.51(s，2H)；¹³C NMR(100MHz，CDCl₃)δ147.1，145.0，137.2，130.1，129.3，128.6，127.6，123.6，43.4，41.9。

实施例39

在干燥的25mL的Schlenk反应管中，加入0.5mmol的4-甲氧基甲酰基苄基硫代乙酸酯、1.5mmol的Na₂S₂O₃、0.75mmol的苄基氯，0.15mmol的碳酸铯，5mL的水。70℃搅拌24小时。反应结束后冷却至室温，乙酸乙酯萃取，直接过硅胶柱(乙酸乙酯与石油醚的体积比为1∶50-1∶3)，得到产物，产率49％。

¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ8.00-7.97(m，2H)，7.35-7.22(m，7H)，3.91(s，3H)，3.62(s，2H)，3.57(s，2H)；¹³C NMR(100MHz，CDCl₃)δ166.8，142.7，137.2，129.7，129.4，129.1，128.5，127.5，52.1，43.3，42.7。

实施例40

在干燥的25mL的Schlenk反应管中，加入0.5mmol的4-甲基苄基硫代乙酸酯、1.5mmol的Na₂S₂O₃、0.75mmol的苄基氯，0.15mmol的碳酸铯，5mL的水。70℃搅拌24小时。反应结束后冷却至室温，乙酸乙酯萃取，直接过硅胶柱(乙酸乙酯与石油醚的体积比为1∶50-1∶3)，得到产物，产率35％。

¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ7.37-7.26(m，5H)，7.15-7.14(m，4H)，3.65(s，2H)，3.59(s，2H)，2.36(s，3H)；¹³C NMR(100MHz，CDCl₃)δ137.4，137.1，134.2，129.4，129.3，129.1，128.4，127.4，43.2，43.0，21.2。

实施例41

在干燥的25mL的Schlenk反应管中，加入0.5mmol的4-氯苄基硫代乙酸酯、1.5mmol的Na₂S₂O₃、0.75mmol的苄基氯，0.15mmol的碳酸铯，5mL的水。70℃搅拌24小时。反应结束后冷却至室温，乙酸乙酯萃取，直接过硅胶柱(乙酸乙酯与石油醚的体积比为1∶50-1∶3)，得到产物，产率35％。

¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ7.35-7.24(m，7H)，7.13-7.10(m，2H)，3.65(s，2H)，3.49(s，2H)；¹³C NMR(100MHz，CDCl₃)δ137.3，135.8，133.2，130.7，129.4，128.6，128.5，127.5，43.3，42.3。

实施例42

在干燥的25mL的Schlenk反应管中，加入0.5mmol的S-((四氢呋喃-2-基)甲基)乙硫醇酸酯、1.5mmol的Na₂S₂O₃、0.75mmol的苄基氯，0.15mmol的碳酸铯，5mL的水。70℃搅拌24小时。反应结束后冷却至室温，乙酸乙酯萃取，直接过硅胶柱(乙酸乙酯与石油醚的体积比为1∶50-1∶3)，得到产物，产率50％。

¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ7.33-7.32(m，4H)，7.30-7.26(m，1H)，4.03-3.96(m，1H)，3.93(s，2H)，3.88-3.82(m，1H)，3.76-3.71(m，1H)，2.64(dd，J＝13.3，6.5Hz，1H)，2.49(dd，J＝13.3，6.0Hz，1H)，1.98(dt，J＝12.2，6.5Hz，1H)，1.90-1.83(m，2H)，1.58-1.50(m，1H)；¹³C NMR(100MHz，CDCl₃)δ137.3，129.3，128.5，127.4，77.5，68.1，44.1，43.7，30.7，25.7。

实施例43

在干燥的25mL的Schlenk反应管中，加入0.5mmol的式(II-3)化合物、1.5mmol的Na₂S₂O₃、0.75mmol的苄基氯，0.15mmol的碳酸铯，5mL的水。70℃搅拌24小时。反应结束后冷却至室温，乙酸乙酯萃取，直接过硅胶柱(乙酸乙酯与石油醚的体积比为1∶50-1∶3)，得到产物，产率61％。

¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ7.33-7.28(m，5H)，5.32(t，J＝9.4Hz，1H)，5.23(t，J＝9.3Hz，1H)，5.13(t，J＝9.6Hz，1H)，4.49(d，J＝9.6Hz，1H)，4.27(dd，J＝12.4，4.8Hz，1H)，4.18(dd，J＝12.4，2.4Hz，1H)，4.02(s，2H)，3.74-3.70(m，1H)，2.08(s，3H)，2.04(s，3H)，2.03(s，3H)，2.02(s，3H)；¹³C NMR(100MHz，CDCl₃)δ170.5，170.2，169.3，169.1，136.6，129.4，128.5，127.5，87.7，76.0，73.8，69.1，68.0，62.0，44.4，20.7，20.6，20.6，20.5。

实施例44

在干燥的25mL的Schlenk反应管中，加入0.5mmol的式(II-3)化合物、1.5mmol的Na₂S₂O₃、0.75mmol的4-氰基苄基氯，0.15mmol的碳酸铯，5mL的水。70℃搅拌24小时。反应结束后冷却至室温，乙酸乙酯萃取，直接过硅胶柱(乙酸乙酯与石油醚的体积比为1∶50-1∶3)，得到产物，产率61％。

¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ7.61(d，J＝8.3Hz，2H)，7.40(d，J＝8.2Hz，2H)，5.36(t，J＝9.4Hz，1H)，5.26(t，J＝9.3Hz，1H)，5.13(t，J＝9.7Hz，1H)，4.55(d，J＝9.6Hz，2H)，4.32-4.19(m，2H)，4.05-3.93(m，2H)，3.78-3.74(m，1H)，2.08(s，3H)，2.04(s，3H)，2.01(s，6H)；¹³C NMR(100MHz，CDCl₃)δ170.3，170.1，169.4，169.1，142.3，132.2，130.2，118.7，111.3，87.3，76.2，73.6，68.8，67.9，62.0，43.2，20.7，20.6，20.6，20.5。

实施例45

在干燥的25mL的Schlenk反应管中，加入0.5mmol式(II-4)化合物、1.5mmol的Na₂S₂O₃、0.75mmol的苄基氯，0.15mmol的碳酸铯，5mL的水。70℃搅拌24小时。反应结束后冷却至室温，乙酸乙酯萃取，直接过硅胶柱(乙酸乙酯与石油醚的体积比为1∶50-1∶3)，得到产物，产率62％。

¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ7.41(d，J＝8.8Hz，1H)，7.36-7.27(m，5H)，6.85-6.79(m，2H)，5.92(s，1H)，3.85(s，3H)，3.81(s，2H)，3.39(s，2H)；¹³C NMR(100MHz，CDCl₃)δ162.7，160.6，155.7，149.9，136.9，129.4，128.7，127.7，125.6，113.0，112.3，111.2，101.1，55.7，43.4，38.7。

实施例46

在干燥的25mL的Schlenk反应管中，加入0.5mmol的式(II-5)化合物、1.5mmol的Na₂S₂O₃、0.75mmol的苄基氯，0.15mmol的碳酸铯，5mL的水。70℃搅拌24小时。反应结束后冷却至室温，乙酸乙酯萃取，直接过硅胶柱(乙酸乙酯与石油醚的体积比为1∶50-1∶3)，得到产物，产率61％。

¹H NMR(400MHz，DMSO-d₆)δ11.75(s，1H)，7.79-7.77(m，1H)，7.52-7.48(m，1H)，7.33-7.27(m，4H)，7.23-7.17(m，3H)，6.39(s，1H)，3.96(s，2H)，3.82(s，2H)；¹³C NMR(100MHz，DMSO-d₆)δ161.6，146.2，139.7，137.5，130.9，129.9，128.9，127.9，125.6，123.1，122.1，117.9，116.2，41.9，37.9。