阅读说明：本技术 二芳基二硫醚的制备方法 (Process for preparing diaryl dithioethers ) 是由 唐杰 曾春玲 李凯 宁状 于 2019-11-26 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种二芳基二硫醚的制备方法,包括如下步骤：将卤代芳香烃与镁粉进行反应以生成格氏试剂,然后加入硫粉,并在酸和氧化剂的作用下反应,得到二芳基二硫醚。该制备方法以廉价易得的卤代芳香烃作为合成原料合成芳香二硫醚,先将其与镁粉进行反应以生成格氏试剂,然后与硫粉在酸和氧化剂的作用下反应,得到二芳基二硫醚。整个方法过程无需重金属催化及复杂的配体,无需中途出料,一锅法直接合成,且绿色环保,转化率高,收率和纯度高,工艺简单操作方便,适合大规模生产。(The invention relates to a preparation method of diaryl disulfide, which comprises the following steps: halogenated aromatic hydrocarbon reacts with magnesium powder to generate a Grignard reagent, then sulfur powder is added, and the reaction is carried out under the action of acid and an oxidant to obtain diaryl disulfide. The preparation method takes cheap and easily-obtained halogenated aromatic hydrocarbon as a synthetic raw material to synthesize the aromatic disulfide, firstly the aromatic disulfide reacts with magnesium powder to generate a Grignard reagent, and then the Grignard reagent reacts with sulfur powder under the action of acid and an oxidant to obtain the diaryl disulfide. The whole method process does not need heavy metal catalysis and complex ligand, does not need discharging midway, is directly synthesized by a one-pot method, is green and environment-friendly, has high conversion rate, high yield and purity, simple process and convenient operation, and is suitable for large-scale production.)

二芳基二硫醚的制备方法

技术领域

本发明涉及有机合成技术领域，特别是涉及一种二芳基二硫醚的制备方法。

背景技术

芳基二硫醚是一类重要的有机试剂和合成中间体，广泛应用于有机合成、高分子等领域.可作为硫化剂，用于生产合成橡胶、天然橡胶以及其他高弹体。同时芳基二硫醚也是一种重要的药物合成中间体，还可应用于饲料添加剂、香料香精、农药等的合成。

对称芳基二硫醚的合成方法报道较多，最常用的方法为从苯硫酚出发，在催化剂作用下通过双氧水氧化获得，如下式所示。但是该方法用到的苯硫酚气味恶臭，对环境污染非常大，无法适用大规模生产。

也有报道从亚磺酸酯出发经过水合肼出发合成芳香二硫醚，如下式所示。该方法用到的水合肼引入大量氨氮废水，同时水合肼使用过程存在巨大安全隐患。

另有报道从芳基硼酸出发经过铜金属催化剂及配体作用下合成芳基二硫醚，如下式所示：此方法使用的原料芳基硼酸一般相对昂贵，造成成本过高，不适合大规模合成，且使用铜催化及配体可能残留导致重金属超标。

也有报道以卤代芳烃作为合成原料的合成路线，如下式所示：在强碱作用下，重金属催化剂催化卤代芳烃与硫作用生成二硫醚，但是这种反应停留在实验室阶段，催化剂为重金属Rh，Pd，Cu，Fe等，同时需要加入复杂的配体，且存在收率低，副反应多，成本较高，污染大等问题。

发明内容

基于此，有必要提供一种无需重金属催化、绿色环保、适合大规模生产且收率纯度较高的二芳基二硫醚的制备方法。

一种二芳基二硫醚的制备方法，包括如下步骤：

将卤代芳香烃与镁粉进行反应以生成格氏试剂，然后加入硫粉，并在酸和氧化剂的作用下反应，得到二芳基二硫醚。

该制备方法以廉价易得的卤代芳香烃作为合成原料合成芳香二硫醚，先将其与镁粉进行反应以生成格氏试剂，然后与硫粉在酸和氧化剂的作用下反应，得到二芳基二硫醚。整个方法过程无需重金属催化及复杂的配体，无需中途出料，一锅法直接合成，且绿色环保，转化率高，收率和纯度高，工艺简单操作方便，适合大规模生产。

在其中一些实施例中，所述卤代芳香烃的结构式如下：

其中，X选自Cl，Br或I；

R选自C_1-4烷氧基，C_1-6烷基，芳香烷基或H。

在其中一些实施例中，所述卤代芳香烃选自如下化合物：

在其中一些实施例中，所述酸选自硫酸、盐酸，冰乙酸、对甲苯磺酸和氢溴酸中的至少一种。

在其中一些实施例中，所述氧化剂为H₂O₂。

在其中一些实施例中，所述将卤代芳香烃与镁粉进行反应的条件为反应6h～8h，采用的溶剂的沸点为10℃～65℃。

在其中一些实施例中，所述卤代芳香烃、所述镁粉与所述硫粉的投料比为1mol:(0.9～1.1)mol:(1～1.3)mol。

在其中一些实施例中，在卤代芳香烃与镁粉进行反应之后，且在加入硫粉之前，还包括步骤：先将反应体系降温至5℃～10℃。

在其中一些实施例中，控制加入酸和氧化剂的过程中体系温度不高于20℃，反应时间为1.5h～2.5h。

在其中一些实施例中，还包括反应后对所述二芳基二硫醚的提纯步骤：在反应后的体系中加入水混合，分层，取水层采用石油醚萃取后得萃取液，与有机相合并，浓缩，加入乙醇置换，结晶。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述，并给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

本发明一实施方式提供了一种二芳基二硫醚的制备方法，包括如下步骤：将卤代芳香烃与镁粉进行反应以生成格氏试剂，然后加入硫粉，并在酸和氧化剂的作用下反应，得到二芳基二硫醚。

该制备方法以廉价易得的卤代芳香烃作为合成原料合成芳香二硫醚，先将其与镁粉进行反应以生成格氏试剂，然后与硫粉在酸和氧化剂的作用下反应，得到二芳基二硫醚。整个方法过程无需重金属催化及复杂的配体，无需中途出料，一锅法直接合成，且绿色环保，转化率高，收率和纯度高，工艺简单操作方便，适合大规模生产。

其中，卤代芳香烃的结构式如下：

R可在苯环除X之外的任意取代位置，即与X可以是邻位、间位或对位。R为H或取代基，X为卤素。

以下通过一具体示例示出上述反应的反应过程：

其中，芳香烃卤化镁即为格氏试剂，格氏试剂与硫粉进一步作用生成二芳基二硫醚。

在其中一些实施例中，卤代芳香烃的结构式如下：

其中，X选自Cl，Br或I；

R选自C_1-4烷氧基，C_1-6烷基，芳香烷基或H。

进一步地，卤代芳香烃选自如下化合物：

在其中一些实施例中，酸选自硫酸、盐酸，冰乙酸、对甲苯磺酸和氢溴酸中的至少一种，优选硫酸。

在其中一些实施例中，氧化剂为H₂O₂。具体示例中，氧化剂为双氧水。

在其中一些实施例中，将卤代芳香烃与镁粉进行反应的条件为反应6h～8h，采用的溶剂的沸点为10℃～65℃。

进一步地，回流反应所采用的溶剂为四氢呋喃、***、二氧六环和二甲基四氢呋喃中的至少一种。

进一步地，在进行回流反应前，还包括加入碘单质作为引发剂引发卤代芳香烃与镁粉反应的步骤。

在其中一些实施例中，卤代芳香烃、镁粉与硫粉的投料比为1mol:(0.9～1.1)mol:(1～2.0)mol。进一步地，卤代芳香烃、镁粉与硫粉的投料比为1mol:1mol:1.2mol。

在其中一些实施例中，在卤代芳香烃与镁粉进行反应之后，且在加入硫粉之前，还包括步骤：先将反应体系降温至5℃～10℃。

在其中一些实施例中，控制加入酸和氧化剂的过程中体系温度不高于20℃，反应时间为1.5h～2.5h。

在其中一些实施例中，酸和氧化剂以混合物的方式加入。

在其中一些实施例中，还包括反应后对二芳基二硫醚的提纯步骤：在反应后的体系中加入水混合，分层，取水层采用石油醚萃取后得萃取液，合并分层和萃取的所有有机相，浓缩，加入乙醇置换，结晶。

以下为具体实施例。

实施例1

室温下，将80g溴苯溶于200mL的THF中，搅拌均匀，氮气保护下，带温度计的三口瓶中加入镁屑12g，使用恒压滴液漏斗放入少量溴苯溶液，加入一小颗粒碘单质引发反应，剧烈搅拌升温至60℃，体系开始冒泡升温，反应引发，缓慢滴加剩余的溴苯溶液，过程控温45-60℃，滴加完毕，继续搅拌反应1h，金属镁完全消失，然后加入硫粉20g，回流反应6-8h。降温至5-10℃。将20wt％硫酸溶液200mL及100mL的30wt％双氧水混合均匀制备成混酸溶液，缓慢滴加至上述反应液中，过程控制温度不高于20℃，滴加完毕继续室温反应2h。停止搅拌静置分液，水层加入石油醚100mL萃取1次，合并分层和萃取的所有有机相，浓缩至小体积，加入乙醇200mL，继续浓缩至约保留100mL，降温至0-5℃析晶3h，过滤，固体用少量冰乙醇淋洗，35-45℃烘干，得白色固体二苯二硫醚，气相纯度大于98％，摩尔收率92％。

实施例2

室温下，将65g邻氯甲苯溶于250mL二甲基四氢呋喃中，搅拌均匀，氮气保护下，带温度计的三口瓶中加入镁屑12g，使用恒压滴液漏斗放入少量溴苯溶液，加入5mL二溴乙烷引发反应，剧烈搅拌升温至65℃，体系开始冒泡升温，反应引发，缓慢滴加剩余的邻氯甲苯溶液，过程控温60-65℃，滴加完毕，继续搅拌反应1h，金属镁完全消失，然后加入硫粉20g，60-65℃反应6-8h。降温至5-10℃。将20wt％硫酸溶液200mL及100mL30wt％双氧水混合均匀制备成混酸溶液，缓慢滴加至上述反应液中，过程控制温度不高于20℃，滴加完毕继续室温反应2h。停止搅拌静置分液，水层加入乙酸乙酯100mL萃取1次，合并分层和萃取的所有有机相，浓缩至小体积，加入乙醇200mL，继续浓缩至约保留100mL，降温至0-5℃析晶3h，过滤，固体用少量冰乙醇淋洗，35-45℃烘干，得白色固体二(邻甲基苯)二硫醚，摩尔收率84％，气相纯度95％。

实施例3

室温下，将60g 4-溴联苯溶于200mL四氢呋喃中，搅拌均匀，氮气保护下，带温度计的三口瓶中加入镁屑6g，使用恒压滴液漏斗放入少量溴苯溶液，加入2mL二溴乙烷引发反应，剧烈搅拌升温至60℃，体系开始冒泡升温，反应引发，缓慢滴加剩余的邻氯甲苯溶液，过程控温60-65℃，滴加完毕，继续搅拌反应1h，金属镁完全消失，然后加入硫粉10g，60-65℃反应6-8h。降温至5-10℃。将20wt％硫酸溶液100mL及55mL 30wt％双氧水混合均匀制备成混酸溶液，缓慢滴加至上述反应液中，过程控制温度不高于20℃，滴加完毕继续室温反应2h。停止搅拌静置分液，水层加入乙酸乙酯100mL萃取1次，合并分层和萃取的所有有机相，浓缩至小体积，加入乙醇200mL，继续浓缩至约保留100mL，降温至0-5℃析晶3h，过滤，固体用少量冰乙醇淋洗，35-45℃烘干，得白色固体二联苯二硫醚，摩尔收率87％，纯度97％。

对比例1：

反应瓶中加入溴苯16g，氯化铜3.2g，邻菲罗啉配体4g，氢氧化钠1g，硫粉12g，四丁基氟化胺0.6g，水100mL，二氧六环50mL，搅拌均匀，油浴下加热至回流反应，反应48h后，冷却至室温，加入200mL乙酸乙酯萃取，分液，乙酸乙酯加入无水硫酸镁干燥，过滤，减压浓缩，得到淡黄色油状固体，加入乙醇加热回流溶解，缓慢降温结晶，降温至0-5℃结晶3h，过滤，少乙醇洗涤，得黄色固体，性状有点黏，无晶型颗粒，收率52％，纯度92％，再次乙醇重结晶收率84％，纯度97％，淡黄色固体。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。