阅读说明：本技术 一种亚二硫基二乙酸及亚二硫基二乙酸二铵的制备方法 (Dithiodiglycolic acid and preparation method of dithiodiglycolic diammonium ) 是由 吴钜明 李荣昌 于 2019-11-19 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种亚二硫基二乙酸及亚二硫基二乙酸二铵的制备方法,包括以下步骤,步骤(1)：在夹套冷却下,在纯水中分别加入巯基乙酸,得到巯基乙酸水溶液,所述巯基乙酸与纯水的质量百分比为1：(0.5～5)；步骤(2)：在所述巯基乙酸水溶液中加入三价铁催化剂；步骤(3)：在经过步骤(2)的巯基乙酸水溶液中,一边搅拌一边缓慢滴加双氧水,进行氧化反应,得到亚二硫基二乙酸水溶液；步骤(4)：把亚二硫基二乙酸水溶液经过真空干燥后,得到亚二硫基二乙酸晶体。本发明生产工艺简单,可操作性强,收率高,纯度高,三废极少,易于实现工业化应用。(The invention discloses dithiodiglycolic acid and a preparation method of the dithiodiglycolic acid diammonium, which comprises the following steps (1): under jacket cooling, adding thioglycolic acid into pure water respectively to obtain thioglycolic acid aqueous solutions, wherein the mass percentage of the thioglycolic acid to the pure water is 1: (0.5 to 5); step (2): adding a ferric iron catalyst into the thioglycollic acid aqueous solution; and (3): slowly dripping hydrogen peroxide into the mercaptoacetic acid aqueous solution obtained in the step (2) while stirring, and carrying out oxidation reaction to obtain a dithiodiglycolic acid aqueous solution; and (4): the dithiodiglycolic acid aqueous solution is dried in vacuum to obtain dithiodiglycolic acid crystals. The method has the advantages of simple production process, strong operability, high yield, high purity, few three wastes and easy realization of industrial application.)

一种亚二硫基二乙酸及亚二硫基二乙酸二铵的制备方法

技术领域

本发明涉及精细化工领域，具体涉及一种亚二硫基二乙酸及亚二硫基二乙酸二铵的制备方法。

背景技术

目前亚二硫基二乙酸及其铵盐的应用主要在表面处理、化妆品和制药领域中，在表面处理领域里，亚二硫基二乙酸及其铵盐主要是用于电镀锌黑色钝化剂配方中，其作用是发黑，取代旧工艺中的重金属银或铜的盐，是环保的发黑剂，该领域主要是使用45％含量的亚二硫基二乙酸二铵水溶液；在化妆品领域里，亚二硫基二乙酸及其铵盐主要是用于高档的烫发水配方中，作用是在烫发过程中，亚二硫基二乙酸及其铵盐能有效防止头发过度受损，一方面能修复纤维，另一方面还能够调整头发在定型时的还原过程，国外的烫发水配方中使用越来越普遍，而在国内虽然使用比例仍不高，但也逐年增加，该领域主要也是使用45％含量的亚二硫基二乙酸二铵水溶液；在制药领域中，主要是使用亚二硫基二乙酸固体，作为医药中间体或原料使用。但现有的亚二硫基二乙酸及其铵盐工艺流程复杂，生产成本高。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中的缺点与不足，提供一种操作简便、三废少的亚二硫基二乙酸的制备方法。

本发明的另一个目在在于提供一种亚二硫基二乙酸二铵的制备方法。

本发明是通过以下的技术方案实现的：

一种亚二硫基二乙酸的制备方法，包括以下步骤，

步骤(1)：在夹套冷却下，在纯水中分别加入巯基乙酸，得到巯基乙酸水溶液，所述巯基乙酸与纯水的质量百分比为1：(0.5～5)；

步骤(2)：在所述巯基乙酸水溶液中加入三价铁催化剂；

步骤(3)：在经过步骤(2)的巯基乙酸水溶液中，一边搅拌一边缓慢滴加双氧水，进行氧化反应，得到亚二硫基二乙酸水溶液；

步骤(4)：把亚二硫基二乙酸水溶液经过真空干燥后，得到亚二硫基二乙酸晶体。

进一步，所述夹套冷却温度为0℃～20℃。

进一步，所述步骤(2)的三价铁催化剂占得到的亚二硫基二乙酸水溶液的重量百分比为0％～0.0001％。

进一步，所述步骤(2)的三价铁催化剂为氯化铁或硫酸铁。

进一步，所述步骤(3)中的双氧水和巯基乙酸的计量摩尔比为1：(2～2.3)。

进一步，所述步骤(3)的氧化反应温度控制为25℃～50℃。

进一步，所述真空干燥温度为-50℃～70℃。

一种亚二硫基二乙酸二铵的制备方法，包括以下步骤，

步骤(1)：在夹套冷却下，在纯水中分别加入巯基乙酸，得到巯基乙酸水溶液，所述巯基乙酸与纯水的质量百分比为1：(0.5～5)；

步骤(2)：在所述巯基乙酸水溶液中加入三价铁催化剂；

步骤(3)：在经过步骤(2)的巯基乙酸水溶液中，一边搅拌一边缓慢滴加双氧水，进行氧化反应，得到亚二硫基二乙酸水溶液；

步骤(4)：在亚二硫基二乙酸水溶液中加入氨水进行中和反应，得到亚二硫基二乙酸二铵水溶液；

步骤(5)：把亚二硫基二乙酸二铵水溶液经过真空干燥后，得到亚二硫基二乙酸二铵晶体。

进一步，所述步骤(4)中的巯基乙酸和氨水的计量摩尔比为1:1。

进一步，所述步骤(4)的中和反应温度控制为20℃～50℃。

相对于现有技术，本发明以巯基乙酸和双氧水为原料，以纯水为溶剂，通过浓度控制、温度控制和催化剂等因素合成得到亚二硫基二乙酸水溶液，再经冷冻干燥后，得到亚二硫基二乙酸晶体，收率在99％以上，纯度在97％以上。而将得到的亚二硫基二乙酸水溶液再加入氨水中和，即得到亚二硫基二乙酸二铵水溶液，再经冷冻干燥后，得到亚二硫基二乙酸二铵晶体，生产工艺简单，可操作性强。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

一种亚二硫基二乙酸的制备方法，包括以下步骤，

步骤(1)：在夹套冷却下，在纯水中分别加入巯基乙酸，得到巯基乙酸水溶液，巯基乙酸与纯水的质量百分比为1：(0.5～5)；夹套冷却温度为0℃～20℃。

步骤(2)：在巯基乙酸水溶液中加入三价铁催化剂；三价铁催化剂占得到的亚二硫基二乙酸水溶液的重量百分比为0％～0.0001％。三价铁催化剂为氯化铁或硫酸铁。

步骤(3)：在经过步骤(2)的巯基乙酸水溶液中，一边搅拌一边缓慢滴加双氧水，进行氧化反应，得到亚二硫基二乙酸水溶液；双氧水和巯基乙酸的计量摩尔比为1：(2～2.3)。氧化反应温度控制为25℃～50℃。

步骤(4)：把亚二硫基二乙酸水溶液经过真空干燥后，得到亚二硫基二乙酸晶体。真空干燥温度为-50℃～70℃。

一种亚二硫基二乙酸二铵的制备方法，包括以下步骤，

步骤(1)：在夹套冷却下，在纯水中分别加入巯基乙酸，得到巯基乙酸水溶液，巯基乙酸与纯水的质量百分比为1：(0.5～5)；夹套冷却温度为0℃～20℃。

步骤(2)：在巯基乙酸水溶液中加入三价铁催化剂；三价铁催化剂占得到的亚二硫基二乙酸水溶液的重量百分比为0％～0.0001％。三价铁催化剂为氯化铁或硫酸铁。

步骤(3)：在经过步骤(2)的巯基乙酸水溶液中，一边搅拌一边缓慢滴加双氧水，进行氧化反应，得到亚二硫基二乙酸水溶液；双氧水和巯基乙酸的计量摩尔比为1：(2～2.3)。氧化反应温度控制为25℃～50℃。

步骤(4)：在亚二硫基二乙酸水溶液中加入氨水进行中和反应，得到亚二硫基二乙酸二铵水溶液；巯基乙酸和氨水的计量摩尔比为1:1。中和反应温度控制为20℃～50℃。

步骤(5)：把亚二硫基二乙酸二铵水溶液经过真空干燥后，得到亚二硫基二乙酸二铵晶体。

下面实例中，使用的巯基乙酸原料经GB/T29678-2013中的方法测量，含量为97％。

实施例1：

制备亚二硫基二乙酸晶体

称量4克硫酸铁用纯水溶解并用容量稀释至1升备用，在带搅拌的1升的三口烧瓶中，加入587.1克纯水，在搅拌下加入303.3克巯基乙酸，再加入1毫升备用的硫酸铁溶液，此时溶液由无色变红色，用4℃～10℃的冰水半泡着三口烧瓶，用恒压漏斗装入108.6克50％的双氧水，一边搅拌一边滴加双氧水，通过滴速控制温度在30℃～40℃之间，约45分钟滴加完，溶液由红色变无色透明，反应完成。将透明溶液经-30℃真空冷冻干燥，得到299.6克白色片状结晶。收率为99.87％，经高效液相色谱分析仪测得纯度为98.55％。

实施例2

制备45％的亚二硫基二乙酸二铵水溶液

称量3克氯化铁用纯水溶解并用容量稀释至1升备用，在带搅拌的1升的三口烧瓶中，加入196.2克纯水，在搅拌下加入383.4克巯基乙酸，再加入1毫升备用的氯化铁溶液，此时溶液由无色变红色，用4℃～10℃的冰水半泡着三口烧瓶，用恒压漏斗装入137.3克50％的双氧水，一边搅拌一边滴加双氧水，通过滴速控制温度在30℃～40℃之间，约60分钟滴加完，溶液由红色变无色透明，换另一支恒压漏斗装入283.1克25％氨水，一边搅拌一边滴加氨水，通过滴速控制温度在20℃～30℃之间，反应完成。得到1000克无色透明溶液。收率为100％，经高效液相色谱分析仪测得纯度为98.32％。

本发明根据需要将产品做成水溶液或做成固体，由于真空干燥的效率低，但可满足制药的高品质要求。

三价铁的化合物作为催化剂，催化剂可以促进氧化反应更快并使副反应大大减少，做出来的产品纯度高；同时，因为三价铁与巯基乙酸有特征反应，如只添加1ppm的量就会使溶液变红，当双氧水将巯基乙酸完全氧化成亚二硫基二乙酸时，红色便会消失，所以三价铁不但有催化剂作用，也具有反应终点指示剂作用。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。