阅读说明：本技术 一种锂一次电池电解液及其制备方法和应用 (Lithium primary battery electrolyte and preparation method and application thereof ) 是由 黄杰 董亚楠 李文俊 李泓 俞会根 于 2019-03-27 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种锂一次电池电解液,包括有机溶剂、添加剂、其他添加剂和锂盐,所述添加剂包括Li<Sub>2</Sub>S<Sub>x</Sub>、R<Sub>1</Sub>-S-R<Sub>2</Sub>、R<Sub>1</Sub>-S-S-R<Sub>2</Sub>和R<Sub>1</Sub>-S-S-S-R<Sub>2</Sub>中的任意一种或两种以上的混合物,其中,x＝2-8,R、R<Sub>1</Sub>和R<Sub>2</Sub>分别选自烷基、烯基、炔基、芳香基、卤代烷基、醛基和羧基中的其中一种。本发明通过加入有机或无机多硫化物作为锂一次电解液的添加剂,可以使锂一次电池在正极放电完成后还可继续还原放电提供容量,显著提高锂一次电池的能量密度；本发明还提供了该电解液的制备方法,该方法操作简单,实用性强且应用范围广。(The invention provides an electrolyte of a lithium primary battery, which comprises an organic solvent, an additive, other additives and a lithium salt, wherein the additive comprises Li 2 S x 、R 1 ‑S‑R 2 、R 1 ‑S‑S‑R 2 And R 1 ‑S‑S‑S‑R 2 Any one or a mixture of two or more of them, wherein x is 2-8, R, R 1 And R 2 Respectively selected from one of alkyl, alkenyl, alkynyl, aryl, halogenated alkyl, aldehyde group and carboxyl. According to the invention, organic or inorganic polysulfide is added as an additive of the lithium primary electrolyte, so that the lithium primary battery can continue to reduce and discharge to provide capacity after the positive electrode discharge is finished, and the energy density of the lithium primary battery is obviously improved; the invention also provides a preparation method of the electrolyte, and the method is simple to operate, strong in practicability and wide in application range.)

一种锂一次电池电解液及其制备方法和应用

【技术领域】

本发明涉及锂电池电解液相关技术领域，具体涉及一种锂一次电池电解液及其制备方法和应用。

【背景技术】

随着电子信息技术及消费电子产品的快速发展，对电池方面的性能要求也在快速提升，特别是电池的能量密度，这已成为锂一次电池在拓展应用领域中遇到的关键性技术难点。目前，金属锂一次电池种类繁多，具有较高的能量比和工作电压，发展较为成熟的体系主要有锂/氟化碳电池、锂/二氧化锰电池、锂/亚硫酰氯电池、锂/二氧化硫电池等，能量密度一般能达到250-350Wh/kg，但仍不能满足日益增长的需求。

目前锂一次电池的常规的电解液典型配方为：电解质为六氟磷酸锂(LiPF6)、溶剂为碳酸丙烯酯和碳酸二甲酯，并不能贡献出电池的容量，且在实际应用过程中存在诸多问题，含此种电解液的电池普遍存在放电电流密度小、倍率放电性能较差、放电平台不高、能量密度小等问题。

【

发明内容

】

针对现有技术中存在的上述技术问题，本发明提供了一种锂一次电池电解液，在常用电解液中添加无机或有机多硫化物等做添加剂，可在正极放电完成后，继续还原放电提供容量，能显著提高锂一次电池的能量密度和放电性能。为了实现上述目的，本发明的主要技术方案如下：

一种锂一次电池电解液，包括有机溶剂、添加剂、其他添加剂和锂盐，所述添加剂包括Li₂S_x、R₁-S-R₂、R₁-S-S-R₂和R₁-S-S-S-R₂中的任意一种或两种以上的混合物，其中，x＝2-8，R、R₁和R₂分别选自烷基、烯基、炔基、芳香基、卤代烷基、醛基和羧基中的其中一种。

进一步地，按质量百分数计，所述添加剂的含量占所述锂一次电池电解液总质量的0.5-50％。

进一步地，所述有机溶剂包括四乙二醇二甲醚、二甲氧基乙烷、1,3-二氧戊烷、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、2-甲基四氢呋喃、环己烷、环己醚、四氢呋喃、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、二亚甲亚砜、二甲砜、甲乙砜和环丁砜中的任意一种或两种以上的混合物。

进一步地，所述锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF₆)、四氟硼酸锂(LiBF₄)、高氯酸锂(LiClO₄)、双(三氟磺酰)亚胺锂(LiTFSI)、双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)、硝酸锂(LiNO₃)、四氯铝酸锂(LiAlCl₄)和三氟甲基磺酸锂(LiSOCF₃)中的任意一种或两种以上的混合物。

进一步地，所述锂盐在所述锂一次电池电解液中浓度为0.1-2mol/L。

进一步地，所述其他添加剂为碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、1,3-丙磺酸内酯(PS)、1,4-丁磺酸内酯(BS)、1,3-(1-丙烯)磺内酯(PST)、亚硫酸乙烯酯(ES)、硫酸乙烯酯(DTD)、硫酸二甲酯(DMS)、硫酸二乙酯(DES)、硫酸丙烯酯(TMS)、亚硫酸亚乙酯、碳酸亚乙酯、亚硫酸丙烯酯、亚硫酸丁烯酯、二甲基亚砜(DMSO)、环丁砜(TMS)、乙腈(AN)、丁二腈(SN)、己二腈和戊二腈中的任意一种或两种以上的混合物。

本发明还提供了如上所述的锂一次电池电解液的制备方法，该方法包括如下步骤：在惰性气体保护下，将有机溶剂、添加剂、其他添加剂和锂盐混合后，搅拌均匀，即制成锂一次电池电解液。

本发明还提供了一种锂一次电池，该锂一次电池包括如上所述的锂一次电池电解液，优选的，该锂一次电池选自锂/氟化石墨电池、锂/二氧化锰电池和锂/硫化亚铁电池中的任意一种。

进一步地，所述锂一次电池还包括正极，所述锂一次电池在正极放电完成后，所述锂一次电池电解液中的所述添加剂还继续还原放电提供容量。

相较于现有技术，本发明的有益效果如下：

1.本发明采用无机和/或有机多硫化物作为锂一次电池电解液的添加剂，在正极放电完成后，可继续还原放电提供容量，显著提高锂一次电池的能量密度。

2.本发明提供的该锂一次电池电解液的制备方法操作简单，实用性强且应用范围广。

【附图说明】

图1为常规锂一次电池电解液与本发明所提供的锂一次电池电解液放电克容量对比示意图，其中，图中1#为对比例1-2所使用的常规锂一次电池电解液的放电克容量图；2#为实施例4-5所使用的本发明所提供的锂一次电池电解液的放电克容量图。

【

具体实施方式

】

本发明旨在提供一种锂一次电池电解液及其制备方法、使用该电解液的锂一次电池，本发明通过在电解液中添加有机和/或无机多硫化物作为锂一次电池电解液的添加剂，可以使锂一次电池在正极放电完成后还可继续还原放电提供容量，显著提高锂一次电池的能量密度，本发明的主要技术方案如下：

一种锂一次电池电解液，包括有机溶剂、添加剂、其他添加剂和锂盐，所述添加剂包括Li₂S_x、R₁-S-R₂、R₁-S-S-R₂和R₁-S-S-S-R₂中的任意一种或两种以上的混合物，其中，x＝2-8，R、R₁和R₂分别选自烷基、烯基、炔基、芳香基、卤代烷基、醛基和羧基中的其中一种。需要说明的是，Li₂S_x为Li₂S_(2-8),即Li₂S_x可为无机多硫化锂化合物，也可以为无机多硫化锂混合物。

进一步地，按质量百分数计，所述添加剂的含量占所述锂一次电池电解液总质量的0.5-50％；作为优选的，添加剂的含量占所述锂一次电池电解液总质量的0.5-30％；更为优选的，为0.5-10％。

进一步地，所述有机溶剂包括四乙二醇二甲醚、二甲氧基乙烷、1,3-二氧戊烷、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、2-甲基四氢呋喃、环己烷、环己醚、四氢呋喃、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、二亚甲亚砜、二甲砜、甲乙砜和环丁砜中的任意一种或两种以上的混合物。

进一步地，所述锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF₆)、四氟硼酸锂(LiBF₄)、高氯酸锂(LiClO₄)、双(三氟磺酰)亚胺锂(LiTFSI)、双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)、硝酸锂(LiNO₃)、四氯铝酸锂(LiAlCl₄)和三氟甲基磺酸锂(LiSOCF₃)中的任意一种或两种以上的混合物。

进一步地，所述锂盐在所述锂一次电池电解液中浓度为0.1-2mol/L。

进一步地，所述其他添加剂为碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、1,3-丙磺酸内酯(PS)、1,4-丁磺酸内酯(BS)、1,3-(1-丙烯)磺内酯(PST)、亚硫酸乙烯酯(ES)、硫酸乙烯酯(DTD)、硫酸二甲酯(DMS)、硫酸二乙酯(DES)、硫酸丙烯酯(TMS)、亚硫酸亚乙酯、碳酸亚乙酯、亚硫酸丙烯酯、亚硫酸丁烯酯、二甲基亚砜(DMSO)、环丁砜(TMS)、乙腈(AN)、丁二腈(SN)、己二腈和戊二腈中的任意一种或两种以上的混合物。

本发明还提供了如上所述的锂一次电池电解液的制备方法，该方法包括如下步骤：在惰性气体保护下，将有机溶剂、添加剂、其他添加剂和锂盐混合后，搅拌均匀，即制成锂一次电池电解液。

本发明还提供了一种锂一次电池，该锂一次电池包括如上所述的锂一次电池电解液，该锂一次电池可在正极放电完成后，所述锂一次电池电解液中的所述添加剂还可继续还原放电提供容量；优选的，该锂一次电池选自锂/氟化石墨电池、锂/二氧化锰电池和锂/硫化亚铁电池中的任意一种。

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

锂一次电池电解液M1的制备：在惰性气体的保护下，按质量百分数计，将50％的有机溶剂、30％的锂盐、10％的添加剂和10％的其他添加剂混合后，搅拌均匀，即制成锂一次电池电解液M1。其中，有机溶剂为四乙二醇二甲醚、锂盐为LiTFSI、添加剂为Li₂S_x(x为2-8)、其他添加剂为VC；锂盐的浓度为1mol/L，添加剂浓度为0.5mol/L。

实施例2

锂一次电池电解液M2的制备：在惰性气体的保护下，按质量百分数计，将50％的有机溶剂、30％的锂盐、0.5％的添加剂和19.5％其他添加剂混合后，搅拌均匀，即制成锂一次电池电解液M2。其中，有机溶剂为四乙二醇二甲醚、锂盐为LiTFSI、添加剂为Li₂S_x(X为2-8)、其他添加剂为VC；锂盐的浓度为1mol/L，添加剂浓度为0.2mol/L。

实施例3

一种锂/氟化碳电池的制备，电解液为实施例2中所制备的锂一次电池电解液M2，锂/氟化碳电池的正极活性物质为氟化碳材料，氟碳质量比为1.08，导电剂为SP和CNTs，其中SP和CNTs的质量比为1:1，粘结剂为PVDF，正极活性物质：导电剂：粘结剂的质量比为90:5:5，该电池在室温、干燥的环境下完成制备(该电池的制备与现有的锂/氟化碳电池的一般制备方法相同，不再赘述)。

本实施例采用氟化碳材料作为正极、金属锂作为负极组装扣式电池并进行放电测试，扣式电池型号为CR2032型，将该电池制作完成搁置24h后，0.1C放电测试，放电测试结果曲线为图1中2#所示。

对比例1

按照实施例3的方法制备扣式电池CR2032型，本对比例所制备的扣式电池与实施例3的区别在于：所采用的电解液为常规电解液，锂盐为LiPF₆，锂盐浓度为1mol/L，溶剂为EC和DMC的混合物，其中，EC和DMC的质量比为1:1，其他条件与实施例3相同，将本对比例所制备的扣式电池进行0.1C放电测试，放电测试结果曲线为图1中1#所示。

实施例4

一种锂/二氧化锰电池的制备，电解液为实施例1中所制备的电解液M1，正极活性物质为二氧化锰材料，导电剂为SP和CNTs，其中，SP和CNTs的质量比为1:1，粘结剂为PVDF，正极活性物质：导电剂：粘结剂的质量比为92:3:5，该电池在室温、干燥环境下完成(该电池的制备与现有的锂/氟化碳电池的一般制备方法相同，不再赘述)。

本实施例采用二氧化锰材料作为正极，金属锂作为负极组装扣式电池并进行放电测试，扣式电池型号为CR2032型，将该电池制作完成搁置24h后，0.1C放电测试，放电测试结果如表1所示。

实施例5

一种锂/硫化亚铁电池的制备，该电池的电解液为实施例2中所制备的电解液M2，正极活性物质为硫化亚铁材料，导电剂为SP和CNTs，其中SP和CNTs的质量比为1:1，粘结剂为PVDF，正极活性物质：导电剂：粘结剂的质量比为92.8:2.2:5，该电池在室温、干燥环境下完成(该电池的制备与现有的锂/氟化碳电池的一般制备方法相同，不再赘述)。

本实施例采用硫化亚铁材料作为正极，金属锂作为负极组装扣式电池并进行放电测试，扣式电池型号为CR2032型，将该电池制作完成搁置24h后，0.1C放电测试，放电测试结果如表1所示。

对比例2

按照实施例4的方法制备扣式电池CR2032型，本对比例所制备的扣式电池与实施例4的区别在于：所采用的电解液为常规电解液，锂盐为LiPF₆，锂盐浓度为1mol/L，溶剂为EC和DMC的混合物，其中，EC和DMC的质量比为1:1，其他条件与实施例4相同，进行0.1C放电测试，测试结果如表1所示。

对比例3

按照实施例5的方法制备扣式电池CR2032型，本对比例所制备的扣式电池与实施例5的区别在于：所采用的电解液为图1中1#的常规电解液，锂盐为LiPF₆，锂盐浓度为1mol/L，溶剂为EC和DMC的混合物，其中，EC和DMC的质量比为1:1，其他条件与实施例5相同，进行0.1C放电测试，测试结果如表1所示。

表1实施例4-5和对比例1-2所制备的扣式电池放电测试结果

编号	放电克容量mAh/g	放电平台电压V
			实施例4	517	2.85
实施例5	793	1.82
			对比例2	282	2.74
对比例3	575	1.53

如图1所示，1#和2#分别对应对比例1和实施例2所制备的锂一次电池电解液放电克容量测试结果。如图，使用对比例1的电解液的电池只有一个放电平台，而使用本发明的实施例2的电解液的电池在2.1V左右又出现一个放电平台，放电克容量显著增大，说明本发明说提供的电解液可继续还原放电提供容量，提高锂一次电池的放电性能。

如表1，使用本发明的电解液所制备的锂/二氧化锰电池和锂/硫化亚铁电池与使用常规电解液制备的锂/二氧化锰电池和锂/硫化亚铁电池的能量密度的测试结果显示，使用本发明的电解液所制备的锂/二氧化锰电池和锂/硫化亚铁电池的放电克容量均高于使用常规电解液所制备的锂/二氧化锰电池和锂/硫化亚铁电池，且放电平台电压也明显高于使用常规电解液所制备的锂/二氧化锰电池和锂/硫化亚铁电池，说明本发明提供的电解液可显著提高锂一次电池的能量密度。

综上，在电解液中添加有机和/或无机多硫化物，可显著提高锂一次电池的能量密度和放电性能。

以上内容是结合具体的优选技术方案对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的专业技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。