一种氟化碳-二氧化锰金属电池电解液及包含其的电池
阅读说明：本技术 一种氟化碳-二氧化锰金属电池电解液及包含其的电池 (Carbon fluoride-manganese dioxide metal battery electrolyte and battery comprising same ) 是由 邓永红 肖映林 覃光平 钱韫娴 胡时光 于 2019-08-30 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种氟化碳-二氧化锰金属电池电解液,其包含溶剂、第一添加剂和第二添加剂,该第一添加剂选自结构式1、结构式2和结构式3所示的一种或多种化合物,其中R_1、R_2、R_3、M_1和M_2如说明书中所定义；该第二添加剂选自结构式4、结构式5、结构式6、结构式7和结构式8所示的一种或多种添加剂,其中R_4、R_5、R_6和M_3如说明书中所定义。本发明还提供包含该电解液的氟化碳-二氧化锰金属电池,特别是锂/氟化碳-二氧化锰电池。本发明的电解液使氟化碳-二氧化锰金属电池在高低温下均具有良好的容量保持率。(The invention provides a fluorocarbon-manganese dioxide metal battery electrolyte, which comprises a solvent, a first additive and a second additive, wherein the first additive is selected from one or more compounds shown in a structural formula 1, a structural formula 2 and a structural formula 3, and R is 1 、R 2 、R 3 、M 1 And M 2 As defined in the specification; the second additive is selected from one or more additives represented by structural formula 4, structural formula 5, structural formula 6, structural formula 7 and structural formula 8, wherein R is 4 、R 5 、R 6 And M 3 As defined in the specification. The invention also provides a fluorocarbon-manganese dioxide metal battery, in particular a lithium/fluorocarbon-manganese dioxide battery, comprising the electrolyte. The electrolyte of the invention ensures that the carbon fluoride-manganese dioxide metal battery has good capacity retention rate at high and low temperatures.)
技术领域
本发明属于电池技术领域，具体涉及一种氟化碳-二氧化锰金属电池电解液及包含该电解液的氟化碳-二氧化锰金属电池，特别是锂氟化碳-二氧化锰电池。
背景技术
当今世界能源问题日益严峻，环境污染持续恶化。为了实现可持续发展，各种新能源和可再生能源如水能、风能、氢能、核能、潮汐能、太阳能的利用和发展成为世界各国研究的热点。储能器件性能的提高，能有效地促进新能源应用的普及。众多的储能器件中，电化学储能电池以其能量密度高、能源转换效率好、污染小、组合和移动方便等特点，成为世界各国重要研究方向之一。
在各类电化学储能电池中，氟化碳金属电池具有如下优异特性：(1)电压高，扣式氟化石墨电池开路电压约为3.3V,放电平台电压约为2.8V(电流密度0.1mA cm-2),比容量可达800mAh/g以上，理论能量密度高达2180Wh/Kg；(2)储能材料利用率高、电压平稳、储存期长、适用范围广，可以在很宽的温度范围(-20至70℃)下使用。其中，锂氟化碳电池具有高的比能量，但它自身导电率差，发热量大，体积膨胀严重，这给电池设计和使用带来了不便。二氧化锰正极虽然比容量比氟化碳低，但它具有放电平台高，无电压滞后，发热量小，体积膨胀小的特点，正好能与氟化碳材料互补。然而，现有的氟化碳/二氧化锰金属电池，由于在高温下表面电解质层容易遭受破坏，低温下离子电导率低，因而存在高低温时容量变低的的问题。
发明内容
针对现有的氟化碳-二氧化锰金属电池高低温性能差的技术问题，本发明提供了一种耐高低温的氟化碳-二氧化锰金属电池电解液，采用该电解液的氟化碳-二氧化锰金属电池例如锂氟化碳-二氧化锰电池在高低温下均具有良好的容量保持率。
因此，在第一方面，本发明提供一种氟化碳-二氧化锰金属电池电解液，该电解液包含溶剂、第一添加剂和第二添加剂，该第一添加剂选自结构式1、结构式2和结构式3所示的一种或多种化合物：
其中，R1选自S或Se；R2选自C、Si、Ge或Sn；R3选自其中部分氢或全部氢被其它元素或基团取代的碳链基团或芳环基团；M1选自N、B、P、As、Sb或Bi；M2选自Li、Na或K，
该第二添加剂选自结构式4、结构式5、结构式6、结构式7和结构式8所示的一种或多种添加剂：
其中，R4、R5和R6各自独立地选自其中部分氢或全部氢被其它元素或基团取代的碳链基团或芳环基团；M3选自Li、Na或K，
在本发明的优选实施方案中，R3选自其中部分氢或全部氢被卤族元素或卤代烃基取代的含1-4个碳的饱和碳链基团、含1-4个碳的不饱和碳链基团或芳环基团。
作为具体的实例，结构式1的化合物选自以下所示的化合物：
作为具体的实例，结构式2的化合物选自以下所示的化合物：
作为具体的实例，结构式3的化合物选自以下所示的化合物：
作为具体的实例，结构式4的化合物选自以下所示的化合物：
作为具体的实例，结构式5的化合物选自以下所示的化合物：
作为具体的实例，结构式6的化合物选自以下所示的化合物：
作为具体的实例，结构式7的化合物选自以下所示的化合物：
作为具体的实例，结构式8的化合物选自以下所示的化合物：
以该氟化碳-二氧化锰金属电池电解液的总质量为100％计，第一添加剂在该氟化碳-二氧化锰金属电池电解液中的质量百分含量为0.1％-20％,优选地为0.5％-10％，更优选地为1％-5％；第二添加剂在该氟化碳-二氧化锰金属电池电解液中的质量百分含量为0.1％-20％,优选地为0.5％-10％，更优选地为1％-5％。
还进一步地，该氟化碳-二氧化锰金属电池电解液还包含选自LiPF6、LiBF4、LiBOB、LiClO4、LiCF3SO3、LiDFOB、LiN(SO2CF3)2和LiN(SO2F)2中的一种或多种锂盐。
该氟化碳-二氧化锰金属电池电解液的溶剂包含氟代溶剂。优选地，该氟代溶剂包括氟代碳酸乙烯酯、3,3,3-三氟乙基碳酸甲酯、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙醚中的一种或多种。优选地，以该氟化碳-二氧化锰金属电池电解液的溶剂的总体积为100％计，该氟代溶剂的体积百分比为10％-60％。
该氟化碳-二氧化锰金属电池电解液的溶剂还包括乙二醇二甲醚、碳酸二甲酯、1,3-二氧戊环、碳酸亚乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、亚硫酸丙烯酯和丙酸甲酯中的一种或多种。
在第二方面，本发明提供一种氟化碳-二氧化锰金属电池，其包括第一方面的电解液、氟化碳-二氧化锰正极、负极和位于正极与负极之间的隔膜。
优选地，该负极包含单质锂、单质钠、单质钾、单质铝和单质镁的一种或多种。相应地，该氟化碳-二氧化锰金属电池为锂氟化碳-二氧化锰电池、钠氟化碳-二氧化锰电池、钾氟化碳-二氧化锰电池、铝氟化碳-二氧化锰电池和镁氟化碳-二氧化锰电池。
发明人经研究发现，在氟化碳-二氧化锰金属电池电解液中添加结构式1-3所示的第一添加剂和结构式4-8所示的第二添加剂，能够有效地提高氟化碳-二氧化锰金属电池在高低温下的容量保持率。这是由于结构式1-3所示的第一添加剂，能够在电极表面形成一层稳定、致密、薄的高离子电导率的电解质层。该电解质层热性能稳定，在高温下不容易破坏，从而减少因电解液进一步分解而引起的电解质层的增厚，降低电池界面电阻，对电池的高低温性能都有提高作用。并且，由于氟化碳电极在放电过程中会产生金属氟化物，该金属氟化物与第一添加剂产生的稳定、致密、薄的、高离子电导率的电解质层容易共混形成一体，更利于界面阻抗的降低，从而提高电池高低温性能。此外，第一添加剂还能够提高电解液离子电导率，高温下电解液离子电导率更高，电池的容量因而能够提高。结构式4-8所示的第二添加剂也参与电池电解质层的生长，形成硼的三价氧化物，该氧化物能有效抑制第一添加剂的持续分解，减少电解质层的持续生长所引起的电解质层增厚，从而降低电池界面阻抗。由于第一添加剂能提高电解液的离子电导率，加入第一添加剂和第二添加剂时，两种添加剂协同作用，能有效提高电池的高低温性能。
附图说明
图1显示根据本发明实施例1和对比例1的锂氟化碳-二氧化锰电池在LiFSI/EC:FEC:EMC＝1:1:8的电解液中不同温度下电池性能曲线和LiFSI/EC:FEC:EMC＝1:1:8+1％LiHFDF+1％LiBOB电解液中不同温度下电池性能曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施方式并结合附图对本发明作进一步详细说明。
本发明提供一种氟化碳-二氧化锰金属电池电解液，该电解液包含溶剂、第一添加剂和第二添加剂，该第一添加剂选自结构式1、结构式2和结构式3所示的一种或多种化合物：
其中，R1选自S或Se；R2选自C、Si、Ge或Sn；R3选自其中部分氢或全部氢被其它元素或基团取代的碳链基团或芳环基团；M1选自N、B、P、As、Sb或Bi；M2选自Li、Na或K；
该第二添加剂选自结构式4、结构式5、结构式6、结构式7和结构式8所示的一种或多种添加剂：
其中，R4、R5和R6各自独立地选自其中部分氢或全部氢被其它元素或基团取代的碳链基团或芳环基团；M3选自Li、Na或K。
结构式1-4的化合物可市售获得，例如可购自日本东京化成工业株式会社。
以下举例说明结构式5-8的化合物的制备。
R4、R5和R6基团均为甲基的结构式5的化合物(硼酸三甲酯)可如下制备：在三口烧瓶中，加入1mol硼砂、32mol的甲醇、2ml硫酸，在54-62℃下加热蒸馏，将蒸馏产物通过三次重复蒸馏过程得到纯度为99.9％的硼酸三甲酯。
R4和R5基团为甲基、M3基团为锂的结构式6的化合物(硼酸二甲酯锂)可如下制备：在三口烧瓶中，加入1mol硼砂、32mol的甲醇、2ml硫酸，在54-62℃下加热蒸馏，将蒸馏产物通过三次重复蒸馏过程得到纯度为99.9％的硼酸三甲酯，将3mol的硼酸三甲酯与1M的LiOH在70℃下加热反应2h，将获得的产物，蒸发，干燥得到硼酸二甲酯锂。
R4为甲基、M3基团为锂的的结构式7(硼酸一甲酯锂)可如下制备：在三口烧瓶中，加入1mol硼砂、32mol的甲醇、2ml硫酸，在54-62℃下加热蒸馏，将蒸馏产物通过三次重复蒸馏过程得到纯度为99.9％的硼酸三甲酯，将3mol的硼酸三甲酯与6M的LiOH在70℃下加热反应2h，将获得的产物，蒸发，干燥得到硼酸一甲酯锂。
M3基团为锂的结构式8(硼酸酯锂)可如下制备：在三口烧瓶中，加入1mol硼砂、32mol的甲醇、2ml硫酸，在54-62℃下加热蒸馏，将蒸馏产物通过三次重复蒸馏过程得到纯度为99.9％的硼酸三甲酯，将1mol的硼酸三甲酯与3M的LiOH在70℃下加热反应2h，将获得的产物，蒸发，干燥得到硼酸酯锂。
以下通过非限制性的具体实施例对本发明进行进一步的举例说明。
1.电解液的制备
实施例1的电解液的制备：将1M LiN(SO2F)2(LiFSI)溶入碳酸亚乙烯酯(EC):氟代碳酸乙烯酯(FEC):碳酸甲乙酯(EMC)＝1:1:8的溶剂中，再加入1％的第一添加剂1,1,2,2-四氟乙烷-1,3-双磺酸环酰亚胺锂(LiHFDF)，其化学式如以下所示：
该电解液还同时加入了1％的第二添加剂硼酸锂(LiBOB)，最后制得所需的电解液。
实施例2-3的电解液的制备和实施例1类似，不同的是使用不同含量的LiHFDF和LiBOB，以研究LiHFDF和LiBOB的用量对电池电化学性能的影响。
实施例4-6的电解液的制备和实施例1类似，不同的是溶剂使用FEC替代EC+FEC，并使用不同含量的LiBOB，以研究EC对电解液体系的作用以及第二添加剂含量对电池电化学性能的影响。
实施例7-21的电解液的制备和实施例1类似，不同的是电解液添加剂的种类和用量不同，以研究不同的第一添加剂和第二添加剂对于提高电池的高低温性能的效果。
实施例22-23的电解液添加剂的种类与用量和实施例1一样，不同的是电解液中所用的FEC的含量不同，用以研究溶剂含量对电解液体系的作用。
实施例24的电解液添加剂的种类与用量和实施例1一样，不同的是电解液中不含FEC，用以研究FEC对电解液体系的作用。
实施例25的电解液添加剂的种类与用量和实施例1一样，用锂盐LiPF6代替锂盐LiFSI，用以研究锂盐对电解液体系的作用。
对比例1-3的制备和对实施例1类似，不同的是对比例1-3不含第一添加剂LiHFDF和/或第二添加剂LiBOB，以研究LiHFDF和LiBOB对电池性能的影响。
对比例4的制备和实施例1类似，不同的是对比例4使用LiPF6取代实施例1中的锂盐(LiFSI)，以研究LiFSI对电池电化学性能的影响并获得优选的锂盐。
2.锂氟化碳-二氧化锰电池样品的制备
将市售的氟化碳-二氧化锰电极切成直径12mm的圆片，作为纽扣式电池正极材料，电极活性材料负载量为100-150mg，隔膜采用celgard 2400型隔膜，负极材料采用直径16mm、厚度0.4mm的锂片，电解液用量为0.75μl/mg。
3.锂氟化碳-二氧化锰电池样品的性能测定
采用新威电池测试系统直接测试电池容量，电池30℃、60℃容量测试在上海捷呈电热恒温鼓风干燥箱(101-A4(640L))中进行，-45℃的电池性能在爱斯佩克ESPEC小型环境试验箱进行。电池容量直接通过通过电池测试仪读出，电池不同温度下的容量保持率ηT通过以下公式计算而出：
式中，ηT表示T温度下容量保持率，CT表示T温度下电池容量，C30表示30℃下电池容量。
表1：实施例和对比例制备的锂氟化碳-二氧化锰电池的性能数据。
对比例1的制备和实施例1类似，不同的是对比例1不含添加剂第一添加剂LiHFDF和第二添加剂LiBOB。实施例1与对比例1的电化学测试结果如图1所示。从图1可以看到，使用未加入LiHFDF和LiBOB的电解液(对比例1)，电池在30℃下，容量为约228mA hg-1，在60℃下，电池容量仅为约125mA hg-1，在-45℃下，电池容量仅为约78mA hg-1，电池在高低温下，容量都发生明显的衰减；而加入LiHFDF和LiBOB后，在30℃下，电池容量为约228mA hg-1，在60℃下，电池容量为约260mA hg-1，在-45℃下，电池容量为约150mA hg-1。从图可以看到，加入第一类添加剂LiHFDF和第二类添加剂LiBOB后，电池的高温和低温容量都得到极大的改善。
实施例2-3的电解液的制备和实施例1类似，不同的是使用不同含量的LiHFDF和LiBOB。将实施例1与实施例2-3、对比例2-3相比，可见，与单独添加LiHFDF或LiBOB相比，在同时添加第一添加剂LiHFDF和第二添加剂LiBOB情况下，电解液对电池常温性能没有负面影响，高温和低温容量保持率明显改善，而且同时添加1％LiHFDF和1％LiBOB，高温和低温容量保持率最好，表明第一添加剂与第二添加剂发生协同作用，能显著同时改善高温和低温性能。
实施例4-6的电解液的制备和实施例1类似，不同的是溶剂使用FEC替代EC+FEC，并使用不同含量的LiBOB。与采用EC:FEC:EMC＝1:1:8溶剂体系的实施例1-2相比，采用FEC:EMC＝1:4溶剂体系的实施例5和4的高温和低温容量保持率较差，表明EC可以改善高低温性能。同时，实施例4-6说明，当加入1％的LiBOB时，高低温性能是最好的。
实施例7-9的电解液的制备和实施例1类似，不同的是电解液添加剂的种类和用量不同。与对比例1相比，实施例7-9显示，加入4wt％的硼酸三甲酯的基础上，再加入LiHFDF能有效提高电池的高低温性能，表明第一添加剂与第二添加剂发生协同作用，能显著地同时改善高温和低温性能。其中，加入1wt％的LiHFDF时，电池的高低温性能是最好的。
实施例10-12的电解液的制备和实施例1类似，不同的是电解液添加剂的种类和用量不同。与对比例2相比，实施例10-12显示，在加入1wt％的LiHFDF的基础上，再加入硼酸二甲酯，能有效提高电池高低温性能，表明第一添加剂与第二添加剂发生协同作用，能显著地同时改善高温和低温性能。其中，加入1wt％的硼酸二甲酯时，电池的高低温性能是最好的。
实施例13-15的电解液的制备和实施例1类似，不同的是电解液添加剂的种类和用量不同。与对比例2相比，实施例13-15显示，在加入1wt％的LiHFDF的基础上，再加入硼酸一甲酯，能有效提高电池高低温性能，表明第一添加剂与第二添加剂发生协同作用，能显著地同时改善高温和低温性能。其中，加入1wt％的硼酸一甲酯时，电池的高低温性能是最好的。
实施例16-18的电解液的制备和实施例1类似，不同的是电解液添加剂的种类和用量不同。与对比例2相比，实施例16-18显示，在加入1wt％的LiHFDF的基础上，再加入硼酸乙酯锂，能有效提高电池高低温性能，表明第一添加剂与第二添加剂发生协同作用，能显著地同时改善高温和低温性能。其中，加入1wt％的硼酸乙酯锂，电池的高低温性能是最好的。
实施例19-21的电解液的制备和实施例1类似，不同的是电解液添加剂的种类和用量不同。与对比例2相比，实施例19-21显示，在加入1wt％的LiHFDF的基础上，再加入硼酸二乙酯锂，能有效提高电池高低温性能，表明第一添加剂与第二添加剂发生协同作用，能显著地同时改善高温和低温性能。其中，加入1wt％的硼酸二乙酯锂，电池的高低温性能是最好的。
实施例22-23的电解液添加剂的种类与用量和实施例1一样，不同的是电解液中所用的FEC的含量不同，结果表明在电解液中，溶剂EC:FEC:EMC＝1:1:8是最佳选择，高温和低温容量保持率最好。
实施例24与实施例1相比可见，电解液添加剂的种类与用量和实施例1一样，不同的是实施例24不含FEC。实施例24与实施例1相比可见，溶剂仅使用EC时，高温和低温容量保持率也较差。因此，溶剂体系理想的是同时采用EC和FEC，也即使用FEC替代部分EC，这是由于FEC在低温下形成SEI膜的界面阻抗更小。优选的是，采用EC:FEC:EMC＝1:1:8溶剂体系。
实施例25的制备和实施例1类似，不同的是实施例25使用LiPF6取代实施例1中的锂盐(LiFSI)。实施例25与实施例1相比可见，当使用LiFSI作为锂盐时，高温和低温容量保持率更好。实施例25与对比例4相比可见，第一添加剂与第二添加剂发生协同作用，能显著地同时改善高温和低温性能。
以上应用了具体实例对本发明进行了阐述，只是用于帮助理解本发明，并不用以限制本发明。本发明所属技术领域的技术人员依据本发明的构思，还可以做出若干简单推演、变形或替换。这些推演、变形或替换方案也落入本发明的权利要求范围内。
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