阅读说明：本技术 用于锂-硫电池的活性材料配制物和制备方法 (Active material formulation for lithium-sulfur battery and preparation method ) 是由 A.科尔兹亨科 D.普利 于 2019-02-19 设计创作，主要内容包括：本发明涉及包含含硫材料和导电组合物的活性材料配制物,其特征在于所述导电组合物包含碳纳米管和碳纤维。本发明还涉及制备活性材料配制物的方法以及还涉及包含所述配制物的阴极电解质、包含所述阴极电解质的阴极和包含所述阴极的电池。(The invention relates to an active material formulation comprising a sulphur-containing material and an electrically conductive composition, characterized in that the electrically conductive composition comprises carbon nanotubes and carbon fibres. The invention also relates to a method for preparing the active material formulation and also to a catholyte comprising the formulation, a cathode comprising the catholyte and a battery comprising the cathode.)

用于锂-硫电池的活性材料配制物和制备方法

本发明涉及锂/硫蓄电池领域并且更特别地涉及用于制造具有改进的性能的阴极的活性材料配制物，以及还涉及包括所述活性材料的蓄电池。本发明还涉及制备这样的配制物的方法。

背景技术

具有高能量密度的可充电电池的开发具有极大的技术和商业意义。存在许多种系统，比如配备Li离子电池的便携式电子系统，配备Ni-MH电池的混合动力车辆或其他技术。

锂/硫(Li/S)蓄电池或Li/S电池被设想为锂离子蓄电池的有前景的替代品。对这种类型的电池的关注尤其来自于硫的高势能密度。另外，硫具有丰富、廉价和无毒的优点，这使得可设想Li/S电池的大规模开发。

使Li/S电池放电和充电的机理是基于阴极处的硫的还原/氧化

和阳极处的锂的氧化/还原为了使电化学反应能够在电极上快速发生，阴极和阳极必须总体上是良好的电子导体。然而，硫的放电机制(regimes)相对较慢并且，由于其是电绝缘体，因而有必要赋予其导电性质。

已经设想了各种旨在克服硫的低电子传导率的改进途径，尤其是添加电子传导添加剂(导电添加剂)，比如基于碳的导电(conductive，传导)材料。

活性材料和传导添加剂的混合可以各种方式进行。例如，可在电极的制备期间进行混合。然后在使电极成形之前，通过机械搅拌将硫与传导添加剂和任选地粘合剂混合。通过该均化步骤，假定使基于碳的添加剂分布在硫颗粒的周围，从而产生渗滤(percolating，渗透)网络。研磨步骤也可被采用并且能够实现材料的更紧密的混合。然而，该另外的步骤可能会破坏电极的孔隙率。将活性材料与基于碳的添加剂混合的另一种方式包括(consists in，在于)通过干途径研磨硫和基于碳的添加剂，以便用碳包覆硫。然而，当基于碳的添加剂是碳纳米管时，将碳纳米管引入到配制物中提出了一些问题。这是因为它们证明是难以处理和分散的，原因是其尺寸小、其粉末状态并且原因可能是其缠绕结构进一步在它们之间产生了强范德华力相互作用(当它们是通过化学气相沉积(CVD)获得时)。纳米管的低分散限制了正极和电解质(electrolyte，电解液)之间的电荷转移效率并且由此限制了Li/S电池的性能，尽管添加了导电材料的物料。

申请人已经发现，活性材料还可通过使碳纳米管(下文称为CNT)通过熔融途径与基于硫的材料接触而获得，例如在配混装置中，从而形成可用于制备电极的改进的活性材料(WO 2016/102865)。

在这种情况下，在共混工具中，在基于硫的材料的熔点下，将基于硫的材料与基于碳的纳米填料(例如CNT、石墨烯或炭黑)结合(combined，合并)。这使得能够生产可为密实粒料形式的硫-碳复合材料。然后在惰性气氛下将这些粒料研磨，以获得可用于制造阴极的粉末。

尽管Li-S电池具有优势，并且这些新颖的工艺能够形成更均匀的活性材料，但Li-S电池继续遭受循环容量相对快速下降的困扰。

循环容量的下降是多因素的。其显著地涉及放电期间数种多硫化锂的形成，所述多硫化锂变为溶解在电解质中并且从阴极逃逸。容量的降低还经由钝化效应和形成不溶性硫化物而产生，通过放电期间体积变化而放大，这引起了机械张力和与集电器的接触损失。

已经提出了多种方法来改进循环。例如，已经研究了MWNT(多壁纳米管)和石墨纳米纤维(GNF)对Li-S电池的阴极性能的影响(Kim Jong-Hwa等，Materials Science Forum，2005，486-487)。MWNT或GNF作为添加剂(其由溶解在乙腈中的60％硫、20％乙炔黑、5％MWNT或GNF和15％PEO(聚环氧乙烷)组成)被添加至电极。

添加MWNT或GNF提供了更好的电化学性质，但改进仍保持为有限的，因为，对于约700mAh/g的初始容量，在50个循环后，容量仅为：130mAh/g(用炭黑)，250mAh/g(用炭黑加GNF)以及300mAh/g(用炭黑加MWNT)。

还提出了基于纳米管与另外的基于碳的填料(比如炭黑，石墨烯或氧化石墨烯)的组合的方案。例如，通过在炭黑的存在下干球磨微米尺寸化的Li₂S粉末而获得的Li₂S-碳纳米结构化复合材料与碳纳米管和简单的电化学活化方法一起使用来改进电极在纳米管的存在下的使用和可逆性。

还已经提出包括碳纳米管和碳纳米纤维的方法用于提高电池性能的目的。然而，这些描述在CN106450191中的方法表现出仅在相对低的循环次数保持了性能。描述在CN107221660中包括碳纳米纤维和纳米管的组合的方法就其本身而言表现出在碳纳米管的存在下，存在或不存在碳纳米纤维产生相似的结果。

在US 2011/0165462中所教导的另一种方法还公开了与直径小于100nm的碳纳米纤维组合使用纳米管，以通过卷起片材来制造电极。这些技术使得可承受用于改进电池性能的枝晶的形成。

最后，碳纳米管和碳纳米纤维还已经被组合来制造电极，其包括硫向微孔(<2nm)中的渗入并且由此使得可提高容量和循环稳定性(Linchao Zeng等，Free-standingporous carbon nanofibers-sulfur composite for flexible Li-S battery cathode,2014,Vol.6,9579-9587)。

尽管用现有技术的方法获得了循环的改进，但仍然需要活性材料配制物用于进一步改进Li/S电极的循环稳定性。

此外，需要用于提高并入了该活性材料的电池的充电和放电容量的活性材料配制物。

技术问题

因此，本发明的目的在于克服现有技术的缺点。特别地，本发明的目的在于提出用于制造具有改进的循环稳定性的电极的配制物。

本发明的目的还在于提出用于制备用于制造电极的配制物的方法，所述方法是快速的并且易于进行，并且使得能够提高并入了该活性材料的电池的充电和放电容量。

发明内容

为此，本发明涉及包含基于硫的材料和导电组合物的活性材料配制物，所述导电组合物包括碳纳米管和至少一种选自碳纳米纤维和碳纤维的另外的基于碳的填料。

优选地，本发明涉及包含基于硫的材料和导电组合物的活性材料配制物，其特征在于所述导电组合物包含碳纳米管和碳纤维。

电池的性能可通过使用根据本发明的导电组合物而改进。用于Li-S阴极的活性材料一般地基于硫和碳。根据现有技术的方法而被产生，其一般具有较差的循环稳定性以及特别是较差的尺寸稳定性。具体而言，该活性材料在充电和放电循环期间可能遭受损害，其结果是并入了所述活性材料的电池的性能退化。

因此，申请人已经开发了新颖的用于提高电池性能的配制物，尤其是通过能够实现改进的循环稳定性。根据本发明的配制物可用作锂/硫蓄电池的阴极活性材料。

具体而言，申请人已经发现包含导电组合物的活性材料，所述导电组合物含有与碳纳米纤维和/或碳纤维组合，优选与碳纤维组合的至少碳纳米管，所述导电组合物可在基于硫的材料的本体(bulk，大量的基于硫的材料)中均匀分散并且形成三维纳米管网络，该活性材料使得可提高并入了该活性材料的电池的稳定性以及充电和放电容量。与炭黑不同，碳纳米管类型的添加剂的优点在于还通过限制其在电解质中溶解而赋予对活性材料有益的吸附作用，并且由此促进更好的循环性能(可循环性)。此外，添加第二群类的基于碳的添加剂(比如碳纤维)以及任选的第三群类的基于碳的添加剂(其比纳米管更粗大)使得可从阴极本体中的导电网络的稳定性协同作用中获益，尤其是当所述阴极是厚的时候(例如超出100μm)。

将两种类型的材料组合的优点在于纳米纤维以及更甚至是直径更大的碳纤维可充当主传导路径，而纳米管充当较短距离(此时分散质量问题较小)上的次级导体。

根据活性材料配制物的其他任选特征：

-导电组合物包含碳纳米管、碳纳米纤维和碳纤维。最佳性能是用这三种基于碳的填料的组合获得的。

-导电组合物还包含选自以下的其他的基于碳的填料：炭黑，乙炔黑，石墨，石墨烯，活性炭，及其混合(物)。

-基于硫的材料和导电组合物的质量比在1/4和50/1之间。

-碳纳米管含量为导电组合物的至少20重量％。

-碳纳米纤维、碳纳米管和/或碳纤维的至少一部分覆盖有本征导电聚合物。特别地，碳纳米管和/或碳纤维的至少一部分覆盖有本征导电聚合物。

-碳纳米纤维、碳纳米管和/或碳纤维的至少一部分覆盖有离子传导陶瓷材料。特别地，碳纳米管和/或碳纤维的至少一部分覆盖有离子传导陶瓷材料。

-基于硫的材料的S8含量小于基于硫的材料的10重量％。

本发明还涉及用于制备根据本发明的活性材料配制物的方法，其包括使基于硫的材料与导电组合物接触的步骤。

根据所述方法的其他任选特征：

-所述接触步骤选自：在大于或等于基于硫的材料的熔点的温度下将基于硫的材料与导电组合物混合，使基于硫的材料升华在导电组合物上，在导电组合物上液相沉积基于硫的材料。

-所述方法包括形成硫-碳复合材料的初步步骤，所述形成硫-碳复合材料的初步步骤包括使基于硫的材料熔融并且将熔融的基于硫的材料和基于碳的填料共混，优选在配混装置中。在配制物中存在通过熔融途径获得的硫-碳复合材料使得可改进阴极的性能，因为这样的复合材料比例如通过硫和碳的共磨(comilling)获得的硫-碳复合材料更高效。可通过使基于硫的材料熔融并且将熔融的基于硫的材料和基于碳的纳米填料共混来获得所述硫-碳复合材料。

-所述方法包括研磨硫-碳复合材料的步骤，所述研磨步骤可在罐磨机(水平和竖直带笼的)、空化器、喷射式研磨机、流化床喷射式研磨机、液相研磨机、螺杆分散器、刷磨机、锤磨机、球磨机中进行，或通过其他微粉化方法进行。

-所述方法包括以下步骤：

ο将以下物质引入到研磨装置中：液相溶剂和

ο硫-碳复合材料，所述硫-碳复合材料包括至少一种基于硫的材料和基于碳的填料，

ο实施研磨步骤，

ο在所述研磨步骤之后，生产包括所述硫-碳复合材料的固-液分散体形式的配制物，以及

ο任选实施干燥步骤。

相对于根据现有技术的方法在惰性氛围下干研磨，在液相溶剂存在下进行研磨使得可改进配制物的性能。

本发明还涉及包含根据本发明的活性材料配制物和粘合剂的阴极电解质。这样的阴极电解质甚至在多次充电/放电循环之后仍能够保持基本恒定的容量并且因此能够维持锂-硫电池随时间的容量。

根据其他任选的特征，所述阴极电解质还包含至少一种选自以下的添加剂：流变改性剂，离子导体，其他的基于碳的电导体，电解质和给电子元素。

本发明还涉及根据本发明的配制物用于制造阴极的用途。更特别地，本发明还涉及由根据本发明的活性材料配制物或由根据本发明的阴极电解质制备的阴极。根据本发明的活性材料配制物使得可改进电极配制物的电子传导率、电极的机械完整性并且由此改进电池随时间的运行。

本发明还涉及包含根据本发明的阴极的锂/硫蓄电池。活性材料配制物具有更好的供硫材料与基于碳的填料的3D网络的组合以促进硫介入(access)电化学反应，这可对电池随时间的运行的良好保持有贡献。

参考附图，通过阅读以下通过说明性和非限制性实例给出的描述，本发明的其他优点和特征将变得显而易见，所述附图描绘了：

-图1：制备根据本发明的活性材料配制物的方法的示意图。带有虚线的步骤是任选的。

-图2：根据本发明的优选的研磨方法(过程，工艺)的示意图。

具体实施方式

在说明书的后续部分中，术语“活性材料”指的是这样的配混物(化合物)，其能够确保来自电极的集电器的高效电传输并且能够在电池的运行期间为电化学反应提供活性界面。更特别地，这对应于能够与锂离子反应的并且能够从中释放锂离子的配混物。因此，优选地，在本发明的上下文中，活性材料对应于基于硫的材料。因此，为了本发明的目的，术语“活性材料配制物”意指不同物质的混合物，尤其包括所述活性材料。

术语“基于硫的材料”意指提供硫的化合物，其选自天然(或元素，单质)硫、基于硫的有机化合物或聚合物和基于硫的无机化合物。

术语“元素形式的硫”或“元素硫”意指结晶S8形式或无定形形式的硫颗粒。更特别地，这对应于元素形式的硫颗粒，其不包括与源自基于碳的填料的碳相缔合(associated)的任何硫。

术语“导电组合物”意指包括能够传导电流的化合物或结构体的组合物。

术语“阴极电解质”意指包括形成阴极的组分的组合物。

术语“基于碳的填料”可表示包含至少一种来自由碳纳米管、碳纳米纤维、碳纤维、炭黑、乙炔黑、石墨、石墨烯和活性炭组成的组的元素的填料。术语“填料”一般表示基于碳的填料，其最小尺寸在0.1和20μm之间，优选在0.1和15μm之间，更优选在0.1和10μm之间并且甚至更优选在0.2和10μm之间。术语“纳米填料”一般表示基于碳的填料，其最小尺寸在0.1和200nm之间，优选在0.1和100nm之间并且更优选在0.1和50nm之间，通过光散射测量。

术语“溶剂”意指在其工作温度下为液体或超临界(状态)的物质，并且其具有溶解、稀释或提取其他物质而不会将它们化学改性并且自身也不会被改性的性质。“液相溶剂”是液体形式的溶剂。

术语“硫-碳复合材料”意指其性质彼此互补的至少两种不混溶组分的集合体，所述不混溶组分包括基于硫的材料和基于碳的填料。

根据本发明，术语“配混装置”是指在塑料工业中常规用于熔融混合热塑性聚合物和添加剂以生产复合材料的设备。在该设备中，通过高剪切装置，例如同向旋转双螺杆挤出机或共捏合机，将基于硫的材料和基于碳的填料混合。熔融的材料通常以附聚的固体物理形式(例如以粒料的形式)离开设备。

为了本发明的目的，表述“基本恒定”对应于相对于比较值变化小于20％的值，优选变化小于10％且甚至更优选变化小于5％。

现在在以下描述中更详细地并且以非限制性方式描述本发明。在下文的描述中，相同的标记用于指示相同的元素(元件)。

如实施例中所呈现的，发明人已经开发出基于硫的材料与特定的导电组合物的组合，其使得可改进循环容量和尺寸稳定性的保持。

因此，发明人已经开发出活性材料配制物，其可用于制造包含基于硫的材料和导电组合物的电极，所述导电组合物包括碳纳米管和至少一种选自碳纳米纤维和碳纤维的另外的基于碳的填料。优选地，所述导电组合物包含碳纳米管和碳纤维。导电组合物则还可包含碳纳米纤维。如实施例中所呈现的，这样的配制物甚至在多次充电/放电循环之后能够保持几乎恒定的容量并且由此能够维持锂-硫电池随时间的容量。

发明人已经确定所述导电组合物必须包括与来自碳纳米纤维和碳纤维之中的一种和/或另一种组合的碳纳米管。优选地，所述导电组合物包含碳纳米管和碳纤维。

然而，他们还示出，优选地，导电组合物包含碳纳米管、碳纳米纤维和碳纤维。具体而言，至少这三种基于碳的填料的组合在保持循环容量方面提供了最佳结果。具体而言，至少两种群类的纤丝(fibrils，原纤维)形式的基于碳的填料确保了阴极的更好的尺寸稳定性，相对于充电和放电之间的体积变化而言。

导电组合物可包括1％至99％的碳纳米管和1％至99％的碳纤维。特别地，导电组合物包含至少20％的单壁、双壁或多壁类型的碳纳米管，优选至少30％的碳纳米管，更优选至少40％的碳纳米管并且甚至更优选至少50％的碳纳米管。

此外，基于硫的材料和导电组合物的质量比优选在1/4和50/1之间。更优选地，基于硫的材料和导电组合物的质量比在2/1和20/1之间并且甚至更优选在4/1和15/1之间。

根据本发明，碳纳米管可为单壁碳纳米管(SWNT)、双壁碳纳米管(DWNT)或多壁碳纳米管(MWNT)；其优选为多壁的。根据本发明使用的碳纳米管的平均直径一般地范围为0.1至100nm，优选0.1至50nm，更优选1至30nm，或甚至10至15nm，并且长度有利地为0.1微米或更长并且有利地为0.1至20微米，优选0.1至10微米。

碳纳米管的长度/直径比，或纵横比，有利地大于10并且一般大于100。其比表面积为例如在50和300m²/g之间，有利地在100和300m²/g之间，并且其表观密度可尤其在0.01和0.5g/cm³之间并且更优选在0.07和0.2g/cm³之间。MWNT可包括，例如，5至25层壁并且更优选7至20层片(sheets)。

碳纳米管尤其是通过化学气相沉积(CVD)获得的，例如根据在WO06/082325中描述的方法。优选地，其是从可再生的起始材料，特别是植物来源获得的，如专利申请EP 1 980530中所描述的那样。

碳纳米管的一个实例以商品名C100从Arkema公司找到。这些纳米管可被纯化和/或处理(例如氧化)和/或研磨和/或官能化。纳米管的研磨可在冷或热条件下进行并且可根据已知的技术进行，在诸如球磨机、锤磨机、轮碾机(edge runnermills)、刀磨机或气体喷射式研磨机或能够减小纳米管的缠结网络的尺寸的任何其他研磨系统的设备中进行。所述研磨优选根据气体喷射式研磨技术进行，并且特别是在空气喷射式研磨机中进行。

未加工的纳米管或经研磨的纳米管可通过使用硫酸溶液清洗而纯化，以使它们摆脱可能的残留矿物质和金属杂质，例如源自其制备过程的催化剂。纳米管与硫酸的重量比可在1:2和1:3之间。纯化操作还可范围为90℃至120℃的温度下进行，例如持续时间为5至10小时。该操作之后可有利地为用水清洗和干燥经纯化的纳米管的步骤。

明显的是任意其他相对较强的酸也可为适合使用的。氧化型酸比如硝酸，除了去除大部分的矿物质材料之外，还会通过外层的表面氧化而产生极性的表面官能团。

作为一种变体，所述纳米管可通过高温热处理(典型地高于1000℃)而纯化。作为替代，在经受热处理之前，所述碳纳米管可根据专利申请WO2018/178929中所描述的方法被预先压实。

纳米管的氧化有利地通过使其与含有0.5重量％至15重量％的NaOCl且优选1重量％至10重量％的NaOCl的次氯酸钠溶液接触而进行，例如纳米管与次氯酸钠的重量比范围为1:0.1至1:1。所述氧化有利地在低于60℃的温度下且优选在室温下进行，持续时间范围为几分钟至24小时。该氧化操作之后可有利地为将经氧化的纳米管过滤和/或离心、清洗和干燥的步骤。

在本发明中优选使用未加工的、任选的经研磨的纳米管，也就是说既没有被氧化也没有被纯化、亦没有被官能化并且没有经受任何其他化学和/或热处理的纳米管。

碳纳米管含量可在导电组合物的1重量％和99重量％之间。有利地，并且如实施例中所呈现地，所述导电组合物包括大于20％的碳纳米管并且更优选40％或更多的碳纳米管。例如，其包括25％和75％之间的碳纳米管。

像碳纳米管一样，可用于本发明中的碳纳米纤维或碳纳米纤丝也是通过在氢气的存在下，在500至1200℃的温度下的化学气相沉积(CVD)由基于碳的源在包括过渡金属(Fe，Ni，Co，Cu)的催化剂上分解而生产的纳米丝。然而，这两种基于碳的填料的结构不同，因为碳纳米纤维由或多或少地组织化的石墨区域(或涡轮层堆叠物，turbostratic stacks)组成，其平面相对于纤维的轴以可变角度倾斜。这些堆叠物可采取薄片、鱼骨或堆叠的盘的形式来形成具有直径范围一般在50nm至500nm或甚至更大的结构体。可使用的碳纳米纤维的实例的直径特别地为100至200nm，例如约150nm，并且长度有利地为5至100微米并且优选长度为5至75微米。例如，可使用来自Showa Denko的VGCF纳米纤维。

因此，包含在导电组合物中的碳纳米纤维的纵横比(即长度和直径之间的比)优选在10和2000之间。

有利地，并且如实施例中所呈现地，所述导电组合物包括大于20％的碳纳米纤维并且更优选40％或更多的碳纳米纤维。例如，其包括在25％和75％之间的碳纳米纤维。

可用于本发明的碳纤维为经填充的或部分地多孔的碳纤维，其至少部分地被石墨化，直径优选在200nm和20μm之间，优选在500nm和20μm之间并且甚至更优选的是直径范围为500nm至8微米。在碳纤维的家族中，优选具有降低的直径(<5μm)的前纤维素(ex-cellulose)或沥青(pitch)纤维，这对于避免过厚的厚度和电极结构缺陷会是更有利的。

包含在导电组合物中的碳纤维的纵横比(即长度和直径之间的比)优选在5和1000之间。

此外，可用于本发明的碳纤维的比密度有利地在1.3和1.9g/cm³之间。

有利地，并且如实施例中所呈现地，所述导电组合物包括大于20％的碳纤维并且更优选40％或更多的碳纤维。例如，其包括在25％和75％之间的碳纤维。特别地，所述导电组合物包括至少20％的碳纤维，优选至少30％的碳纤维并且更优选40％的碳纤维。

更优选地，所述导电组合物包括大于20％的碳纳米管和大于20％的选自以下的其他的基于碳的填料：碳纳米纤维和碳纤维。甚至更优选地，所述导电组合物包括大于20％的碳纳米管、大于20％的碳纳米纤维和大于20％的碳纤维。

为了改进碳纳米管、碳纳米纤维和/或碳纤维的电性能，可使其经受表面处理。因此，有利地，碳纳米纤维、碳纳米管和/或碳纤维的至少一部分覆盖有本征导电聚合物，比如聚苯胺，聚噻吩，聚吡咯等。替代地，碳纳米纤维、碳纳米管和/或碳纤维的至少一部分覆盖有离子传导陶瓷材料。

虽然已经用碳纳米管和至少一种选自碳纳米纤维和碳纤维的另外的基于碳的填料获得了良好的结果，但所述活性材料配制物还可包含选自以下的其他的基于碳的填料：炭黑，乙炔黑，石墨，石墨烯，活性炭，及其混合(物)，优选石墨烯。

术语“石墨烯”表示平坦的、分离的且个体化的石墨片层，但通过扩展还表示包含在一个和数十个之间的片层并且具有平坦的或具有或多或少地波纹结构的集合体。该定义因此涵盖了FLG(几层(Few Layer)石墨烯)，NGP(纳米尺寸的石墨烯板)，CNS(碳纳米片层)和(石墨烯纳米带)。另一方面，其排除了碳纳米管和纳米纤维，其分别由共轴地缠绕一个或多个石墨烯片层和由这些片层的涡轮层堆叠而组成。进一步地，根据本发明所使用的石墨烯优选没有经受化学氧化或官能化的额外步骤。

根据本发明所使用的石墨烯通过化学气相沉积或CVD而获得，优选根据使用基于混合氧化物的粉状催化剂的工艺。其特征在于呈厚度小于50nm、优选小于15nm并且更优选小于5nm，并且横向尺寸小于1微米、优选为10nm至小于1000nm、更优选为50至600nm、或甚至为100至400nm的颗粒形式。这些颗粒中的每一个一般都含有1至50个片层，优选1至20个片层并且更优选1至10个片层，或甚至1至5个片层，这些片层能够彼此以独立的片层的形式分离，例如在超声处理期间。

基于硫的材料可为元素硫或基于硫的分子，比如基于硫的有机化合物或聚合物，或基于硫的无机化合物，或其所有比例的混合物。可用作基于硫的材料的基于硫的无机化合物例如为碱金属阴离子多硫化物，优选由式Li₂S_n(其中n大于或等于1)所表示的多硫化锂。优选地，所述基于硫的材料包含元素硫。

各种来源的天然硫可商购获得。硫可原样使用或硫可事先根据不同的技术纯化，比如精制、升华或沉淀。硫或更一般地，基于硫的材料还可经受研磨和/或筛选的初步步骤以降低颗粒尺寸并且使其分布缩窄。粉末的粒径(颗粒尺寸)可在宽的限度之内变化。

可用作基于硫的材料的基于硫的无机化合物例如为碱金属阴离子多硫化物，优选由式Li₂S_n(其中n≥1)所表示的多硫化锂。

基于硫的有机化合物或聚合物可选自：有机多硫化物，有机多硫醇盐/酯，包括，例如，官能团，比如二硫代缩醛，二硫代缩酮或三硫代原碳酸盐/酯，芳族多硫化物，聚醚，多硫化物，多硫化物酸(polysulfide acids)的盐，硫代磺酸盐/酯[-S(O)z-S-]，硫代亚磺酸盐/酯[-S(O)-S-]，硫代羧酸盐/酯[-C(O)-S-]，二硫代羧酸盐/酯[-RC(S)-S-]，硫代磷酸盐/酯，硫代膦酸盐/酯，硫代碳酸盐/酯，有机金属多硫化物或其混合物。

这样的有机硫化合物的实例尤其描述在WO 2013/155038中。

根据本发明的一个特别的实施方式，所述基于硫的材料为芳族多硫化物。

芳族多硫化物对于以下通式(I)：

其中：

-R₁至R₉，其可相同或不同，代表氢原子、-OH或-O^-M⁺基团、饱和或不饱和的包括1至20个碳原子的基于碳的链或基团-OR₁₀，其中R₁₀可为包括1至20个碳原子的烷基、芳基烷基、酰基、羧基烷氧基、烷基醚、甲硅烷基或烷基甲硅烷基基团，

-M代表碱金属或碱土金属，

-n和n’，其可相同或不同，为两个整数，各自大于或等于1并且小于或等于8，

-p为在0和50之间的整数，

-并且A为氮原子、单键或饱和或不饱和的1至20个碳原子的基于碳的链。

优选地，在式(I)中：

-R₁、R₄和R₇为基团O^-M⁺，

-R₂、R₅和R₈为氢原子，

-R₃、R₆和R₉为饱和或不饱和的包括1至20个碳原子、优选3至5个碳原子的基于碳的链，

-n和n'的平均值为约2，

-p的平均值在1和10之间，优选在3和8之间。(这些平均值由本领域技术人员从质子NMR数据并且通过按重量分析硫而计算得出)。

-A为将硫原子连接至芳环的单键。

这样的式(I)的聚(烷基酚)多硫化物是已知的并且可例如在两个步骤中制备：

1)在100和200℃之间的温度下，一氯化硫或二氯化硫与烷基反应，根据以下反应：

式(II)的化合物尤其以的名称由Arkema公司出售。

2)化合物(II)与含有金属M的金属衍生物(例如该金属的氧化物、氢氧化物、烷氧化物或二烷基酰胺)的反应以获得基团O^-M⁺。

根据一个更优选的变体，R为叔丁基或叔戊基基团。

根据本发明另一个优选的变体，使用式(I)化合物的混合物，其中存在于各芳族单元上的基团R中的两个为包含至少一个叔碳的基于碳的链，R经由所述叔碳连接至芳族核。

根据本发明的活性材料配制物中使用的基于硫的材料可具有各种熔化热值。该熔化热(ΔH_fus)可优选在70和100J.g^-1之间。具体地，基于硫的材料(例如元素形式或多硫化物形式)可通过在相变(熔融)期间通过在80℃和130℃之间的差示扫描量热法(DSC)测量的熔化热来表征。在实施根据本发明的制备方法之后，并且尤其是通过熔融途径并入基于碳的填料之后，相对于原始的基于硫的材料的焓值，复合材料的焓值(ΔH_fus)降低。

此外，优选地，基于硫的材料的S8含量小于基于硫的材料的10重量％。S8含量可通过DSC测量。

根据另一方面，本发明涉及用于制备活性材料配制物的方法。该方法包括使基于硫的材料与导电组合物接触的步骤。

根据本发明的所述接触步骤可以多种方式进行。优选地，所述接触步骤选自：在大于或等于基于硫的材料的熔点的温度下将基于硫的材料与导电组合物混合，使基于硫的材料升华在导电组合物上，和在导电组合物上液相沉积基于硫的材料，基于硫的材料随后被溶解在合适的溶解中。

本发明提供了用于获得活性材料配制物的方法，所述活性材料配制物具有更好的供硫材料与基于碳的填料的颗粒的组合以促进硫介入电化学反应，这可对电池随时间的运行的良好保持有贡献。根据本发明的活性材料可采取包含颗粒的混合物的固态的成品的形式，其包括以均匀的方式分散在基于硫的材料的本体中的导电组合物。在此情况中，活性材料的密度有利地大于1.4g/cm³，根据标准NF EN ISO 1183-1测定。所述密度一般小于2g/cm³。其孔隙率还有利地小于40％，优选孔隙率小于20％。所述孔隙率可从理论密度和测量密度之间的差来测定。

优选地，用于制备活性材料配制物的方法包括形成硫-碳复合材料的步骤，所述形成硫-碳复合材料的初步步骤包括使基于硫的材料熔融并且将熔融的基于硫的材料和基于碳的填料共混。这样的步骤使得能够形成均匀的混合物。

然而，由于混合物的熔融(熔化)受限于基于碳的填料(0.05-0.5g/cm³)和硫(2g/cm³)之间的密度差，因此有必要添加强的机械能来进行该混合，其可在0.05kWh/kg和1kWh/kg活性材料之间，优选在0.2和0.5kWh/kg活性材料之间。因此，基于碳的填料在整个本体中(throughout the bulk)均匀地分散，并且不仅在基于硫的颗粒的表面处发现。为此，优选使用配混装置，即在塑料工业中常规用于热塑性塑料和添加剂的熔融共混以生产复合材料的设备。在本发明的上下文中特别有利的经由(通过)熔融途径制备硫-碳复合材料的方法描述在WO 2016/102865中。

有利地，经由包括以下步骤的制造方法获得硫-碳复合材料：使基于硫的材料熔融并且将熔融的基于硫的材料和基于碳的填料共混。该熔融和共混步骤可有利地通过配混装置进行。因此，如图1所呈现地，根据本发明的方法100可包括形成硫-碳复合材料的初步步骤，形成硫-碳复合材料的所述步骤包括：

-将至少一种基于硫的材料和基于碳的填料引入110到配混装置中，

-任选地，引入添加剂的步骤120，

-进行配混步骤130以使基于硫的材料熔融，和

-将熔融的基于硫的材料和基于碳的填料共混140。

为此，优选使用配混装置，即在塑料工业中常规用于热塑性聚合物和添加剂的熔融共混以生产复合材料的设备。因此，根据本发明的活性材料可根据还包括以附聚的固体物理形式获得的硫-碳复合材料的收取150的方法而制备。

引入步骤110在配混设备中进行。使用高剪切装置，例如同向旋转双螺杆挤出机或共捏合机，将基于硫的材料和基于碳的填料混合。熔融的材料通常以附聚的固体物理形式，例如以粒料的形式或以棒的形式(其在冷却后切成粒料)离开设备。

可使用的共捏合机的实例为由Buss AG公司销售的MDK共捏合机和MKS或MX系列的共捏合机，它们全部包括带有刮板(flight)的螺杆轴，所述螺杆轴位于加热桶中，该加热桶任选地包含几个部分，加热桶的内壁设有适合于与刮板一起工作以剪切所述的材料的捏合齿。轴被旋转驱动，并且通过马达在轴向方向上提供振荡运动。这些共捏合机可配备有用于制造粒料的系统，例如适应于其出口孔，该系统可包含挤出螺杆或泵。可根据本发明使用的共捏合机的螺杆长径比L/D优选为7至22，例如10至20，而同向旋转挤出机的L/D比有利地为15至56，例如20至50。

优选地，活性材料配制物还包含至少一种选自以下的添加剂：流变改性剂，粘合剂，离子导体，其他的基于碳的电导体，电解质，给电子元素或其组合。因此，所述方法可包括引入至少一种添加剂的步骤120。正如基于碳的填料一样，添加剂(一种或多种)可通过熔融途径并入活性材料配制物中，例如在步骤120期间。

这些添加剂有利地在配混步骤之前或期间引入，从而获得均匀(均质)的活性材料配制物。在该实施方式中，基于硫的材料和导电组合物则相对于活性材料配制物的总重量占50重量％至99重量％，优选60重量％至95重量％。

特别地，可在混合期间，在配混步骤之前或期间添加流变改性剂，即降低熔融形式的硫的流变性的添加剂，以减少配混装置中的混合物的自加热。在专利申请WO 2013/178930中描述了这样的添加剂。可提及的实例包括：二甲基硫醚，二乙基硫醚，二丙基硫醚，二丁基硫醚，其三硫化物同系物，其四硫化物同系物，其五硫化物同系物，其六硫化物同系物，单独地或作为以上物质中两种或更多种的任何比例的混合(物)。

相对于活性材料配制物的总重量计，流变改性添加剂的量通常在0.01重量％至5重量％之间，优选0.1重量％至3重量％。

活性材料配制物可包含粘合剂，尤其是聚合物粘合剂。聚合物粘合剂还可向由活性材料形成的电极提供一定量的尺寸可塑性或柔性。有利地，这些粘合剂在配混步骤之前或期间被引入。此外，粘合剂的一个重要作用还在于确保活性材料和例如硫-碳复合材料颗粒的均匀分散。多种聚合物粘合剂可用于根据本发明的配制物中并且其可选自例如：卤化聚合物，优选含氟聚合物，官能聚烯烃，聚丙烯腈，聚氨酯，聚丙烯酸及其衍生物，聚乙烯醇和聚醚，和其任何比例的混合物。

可提及的含氟聚合物的实例包括：聚(偏氟乙烯)(PVDF)，优选为α形式，聚(三氟乙烯)(PVF3)，聚四氟乙烯(PTFE)，偏氟乙烯与1六氟丙烯(HFP)或三氟乙烯(VF3)或四氟乙烯(TFE)或氯三氟乙烯(CTFE)的共聚物，氟乙烯/丙烯(FEP)共聚物，乙烯与氟乙烯/丙烯(FEP)或四氟乙烯(TFE)或氯三氟乙烯(CTFE)的共聚物，全氟丙基乙烯基醚(PPVE)，全氟乙基乙烯基醚(PEVE)，2,3,3,3-四氟丙烯以及乙烯与全氟甲基乙烯基醚(PMVE)的共聚物，或其混合物。

可提及的聚醚的实例包括：聚(环氧烷)，比如聚(环氧乙烷)(PEO)，聚亚烷基二醇，比如聚乙二醇(PEG)，聚丙二醇(PPG)，聚四亚甲基二醇(PTMG)，聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)等。

聚合物粘合剂也可选自这些聚合物的嵌段共聚物，比如含有PEO/PPO/PEO嵌段的共聚物。更优选地，聚合物粘合剂是PVDF或POE。POE有时用于乙腈或异丙醇中，并且同样地PTFE在乙醇或水的悬浮体中。最常见的聚合物仍然是聚(偏氟乙烯)(PVDF)，其用于在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的溶液中。该聚合物相对于有机电解质是化学稳定的，并且在Li/S蓄电池的电势窗口中也是电化学稳定的。它在有机溶剂中不溶解，几乎不溶胀，因此能够使得电极在循环期间保持其形态和机械强度。

可能的粘合剂也可为多糖家族的粘合剂，比如羧甲基纤维素(CMC)、羟乙基纤维素(HEC)等。优选地，粘合剂是PVDF、PEO或CMC。

相对于活性材料配制物计，粘合剂的量通常小于20重量％，并且优选在5重量％和15重量％之间。

活性材料配制物可包含离子导体，其与硫或基于硫的分子的表面具有有利的相互作用，以提高所述活性材料的离子传导率。可提及的离子导体的实例，以非限制性的方式，包括有机锂盐，例如咪唑锂盐。还可提及聚(环氧烷)，其除了作为粘合剂的作用之外，还可向活性材料提供离子传导率性质。

活性材料配制物还可包含其他电导体，有利地基于碳的电导体，比如炭黑、石墨或石墨烯，通常比例范围可为1％至10％，相对于基于硫的分子计。优选地，炭黑用作电导体。活性材料配制物可包含给电子元素以在放电期间改进电子交换并调节多硫化物的长度，这优化了电池的充电/放电循环。可有利地使用来自元素周期表IVa、Va和VIa族的粉末形式或盐形式的元素作为给电子元素，优选选自Se、Te、GeSn、Sb、Bi、Pb、Si或As。

这些化合物可通常以相对于基于硫的材料的重量计范围可为1重量％至10重量％的比例添加。

活性材料配制物还可包含电解质盐，其优选选自：(双)三氟甲磺酸酰亚胺锂(LiTFSI)，2-三氟甲基-4,5-二氰基咪唑锂(LiTDI)，双(氟磺酰基)酰亚胺锂(LiFSI)，六氟磷酸锂(LiPF₆)，高氯酸锂(LiClO₄)，三氟甲基磺酸锂(CF₃SO₃Li)，三氟乙酸锂(CF₃COOLi)，十二氟十二硼酸锂(Li₂B₁₂F₁₂)，双(草酸)硼酸锂(LiBC₄O₈)以及四氟硼酸锂(LiBF₄)。更优选地，电解质液体溶剂包括LiTFSI。

配混步骤130在高于基于硫的材料的熔点的温度下进行。在元素硫的情况中，配混温度范围可为120℃至150℃。在其他类型的基于硫的材料的情况中，配混温度取决于具体使用的材料，其熔点通常由所述材料的供应商提供。停留时间也会适应于基于硫的材料的性质。

尽管活性材料配制物的成分之间的密度不同，但该方法使得可将大量的基于碳的填料高效(有效)且均匀地分散在基于硫的材料中。

为了在配混装置中实现基于碳的填料在基于硫的材料中的最佳分散，必须施加大量的机械能，其优选大于0.05kWh/kg材料。

在配混在挤出机中进行的情况中，活性材料配制物有利地以挤出物的形式获得，其直径可在0.5和5mm之间。

所述方法可包括将熔融的基于硫的材料和基于碳的填料共混的步骤140。所述共混可通过本领域技术人员知晓的并且与活性材料配制物相容(尤其与配混步骤期间的温度相容)的任意捏合、共混或挤出装置进行。

然后，在研磨步骤160期间，可将颗粒的混合物研磨以获得不含有任何尺寸大于100微米的颗粒，优选不含有尺寸大于25微米的颗粒的粉末，以促进电极制造方法(过程)。将基于碳的填料与基于硫的分子(一种或多种)混合，特别是与硫混合，优选经由(通过)熔融途径。研磨步骤可以固态进行，换言之以干形式进行。

研磨硫-碳复合材料的步骤可在例如罐磨机(水平和竖直带笼的)、空化器、喷射式研磨机、流化床喷射式研磨机、液相研磨机、螺杆分散器、刷磨机、锤磨机、球磨机中进行，或通过其他使固体材料微粉化的方法进行。

此外，发明人已经开发了由硫-碳复合材料制备用于制造电极的配制物的方法，通过在液相溶剂中进行研磨，其能够改进充电和放电容量和改进界面，所述液相溶剂包括例如电解质盐和/或固体电解质。如下文中会详细描述地，从研磨步骤产生有利的界面可以使得可改进活性材料配制物的性能。更特别地，在电解质的存在下进行研磨使得可直接获得阴极电解质。该阴极电解质随后可用于形成阴极。

如图2中所呈现地，根据本发明的改进的研磨方法(工艺，过程)包括以下步骤：

-将液相溶剂引入210到研磨装置中，

-将硫-碳复合材料引入220到研磨装置中，所述硫-碳复合材料包括至少一种基于硫的材料和基于碳的填料，

-进行研磨步骤230，

-在所述研磨步骤之后，生产240固-液分散体形式的活性材料配制物，其包括中值直径D50小于50μm的颗粒形式的硫-碳复合材料。

在研磨步骤230之前的步骤210和220在图2中是以一定的顺序呈现的。然而，在本发明的上下文中，向研磨机中引入物质的顺序可改变，而这不能认为是另一个发明。

如图2中所呈现地，根据本发明的方法包括将液相溶剂引入到研磨装置中的步骤210。

优选地，所使用的溶剂的量使得可形成固体重量含量小于90％、优选小于80％、更优选在30％和60％之间的固-液分散体。

在研磨步骤期间所使用的溶剂可为在制造电极之前可被蒸发掉的溶剂。在此情况中，所述溶剂优选选自沸点小于300℃、优选小于或等于200℃、更优选小于或等于115℃、甚至更优选小于或等于100℃的液相溶剂。因此，所述溶剂在研磨步骤之后可被蒸发掉，而不使碳-硫复合材料变性。

在这种情况下，本发明中所使用的液相溶剂可包括例如至少一种质子或非质子溶剂，所述质子或非质子溶剂选自：水，醇，醚，酯，内酯，N-甲基-2-吡咯烷酮和二甲基亚砜。

替代地，所使用的液相溶剂为水或醇并且所述溶剂通过冻干步骤去除。

此外，优选地，在将液相溶剂引入到研磨装置之前，使所述液相溶剂脱气。

如图2中所呈现地，根据本发明的方法包括将硫-碳复合材料引入到研磨装置中的步骤220。

所述硫-碳复合材料包括至少一种基于硫的材料和基于碳的填料。

在研磨步骤之前，所述硫-碳复合材料可为中值直径D50大于50μm的固体形式，或固体材料(形式)。

在研磨步骤期间所使用的硫-碳复合材料可通过数种方法获得并且具有由其生产路径所界定的形式和尺寸。有利地，硫-碳复合材料通过包括以下步骤的制造方法而获得：使基于硫的材料熔融和将熔融的基于硫的材料和基于碳的填料共混，优选在强的机械能的存在下。该熔融和共混步骤可有利地用配混装置进行。硫-碳复合材料通常为附聚的物理形式，例如粒料的形式。在此情况中，粒料的形式将取决于模头的孔的直径和刀的速度。例如，粒料的至少一个尺寸可在0.5mm和几毫米之间。

因此，优选地，硫-碳复合材料为固体形式，比如中值直径D50大于100μm、优选大于200μm并且更优选大于500μm的粒料或颗粒。

有利地，在本发明的上下文中所使用的硫-碳复合材料包含渗透在熔融的基于硫的基质中的基于碳的填料，并且基于碳的填料均匀地分布在整个基于硫的材料本体(大量的基于硫的材料)中，这可被可视化，例如，通过电子显微镜。基于硫的材料/基于碳的填料混合物具有适合于优化Li/S电池电极的运行的形态。因此，基于碳的填料均匀地分散在整个颗粒本体(大量的颗粒)中，而不仅在基于硫的颗粒的表面处被发现。

根据本发明的活性材料，即基于该硫-碳复合材料的活性材料，可因此提供来自电极的集电器的高效的电传输和在电池的运行期间为电化学反应提供活性界面。

如图2中所呈现地，根据本发明的方法包括研磨步骤230。

以液态进行研磨的优点是不在所获得的活性材料中产生过高的孔隙率。因此，所获得的粉末比通过常规方法获得的粉末具有更高的密度。

研磨步骤可例如在罐磨机(水平和竖直带笼的)、空化器、喷射式研磨机、流化床喷射式研磨机、液相研磨机、螺杆分散器、刷磨机、锤磨机、球磨机中进行，或通过其他使固体材料微粉化的方法进行。

研磨步骤通常在30分钟或更长时间段内进行。优选地，研磨步骤进行1小时或更长时间，更优选至少2小时。

有利地，根据本发明的方法可包括在两个不同的研磨装置上进行的两个相继的研磨步骤。

研磨步骤通常在低于液相溶剂的沸点的温度下进行。有利地，研磨步骤在低于基于硫的材料的熔点的温度下进行。研磨步骤优选在低于300℃的温度下、更优选在低于200℃的温度下、甚至更优选在小于或等于110℃的温度下进行。

此外，与现有技术方法相反，研磨步骤优选在高于0℃的温度下进行。更优选地，其在高于10℃的温度下进行。

因此，研磨步骤在1℃和300℃之间、优选在5℃和200℃之间并且更优选在5℃和110℃之间的温度下进行。当使用术语“在......之间”时，应理解为包括端值。研磨步骤可能会产生对混合物的加热，其是由于研磨步骤引起的摩擦而导致的。因此，可接受最高达期望的温度的自加热，然后该方法可包括冷却混合物的步骤，尤其是保持在低于所使用的液相溶剂的沸点的温度下。

如果这是必须的话，则研磨步骤之后可为将固-液分散体与添加剂混合的步骤，所述添加剂可为电极的其他组分，优选通过液体途径。

如图2中所呈现地，根据本发明的方法包括获得在研磨步骤期间产生的固-液分散体形式的配制物的步骤240。此外，该配制物包括中值直径D50小于50μm的颗粒形式的硫-碳复合材料，并且有利地按数量计小于10％的分散体的颗粒是元素形式的硫颗粒。

根据本发明定义的固-液分散体形式的配制物使得可提高电极的比容量，以及提高电极的充电和放电容量。因此，根据本发明的配制物可提供来自电极的集电器的高效的电传输，并且在电池的运行期间为电化学反应提供活性界面。

如图2中所呈现地，根据本发明的方法包括干燥步骤250。所述干燥步骤250使得能够产生粉末形式的活性材料配制物。由固-液分散体获得的所述活性材料配制物则有利地具有小于100ppm的水分含量。

该干燥步骤可例如通过雾化步骤进行。该活性材料粉末具有与配制物共同的优点，即通过元素形式的硫的低含量和/或低氧化来改进的性能。然后可将该粉末与常规添加剂一起配制并且用于干途径。

根据本发明的粉末形式的活性材料配制物包括呈现出以均匀的方式分散在基于硫的材料本体(大量的基于硫的材料)中的基于碳的填料的紧密混合物的颗粒。活性材料配制物的密度有利地大于1.6g/cm³，根据标准NF EN ISO1183-1测定。

它还有利地具有小于20％的孔隙率，其可由理论密度和测量密度之间的差确定。根据本发明的活性材料配制物，优选为如前所表征的粉末形式，并且有利地具有小于20％的孔隙率和/或大于1.6g/cm³的密度，可用于制备Li/S电池的电极，特别是阴极。相对于电极的全部配制物计，活性材料通常占约20重量％至95重量％，优选35重量％至80重量％。

此外，在形成根据本发明的活性材料的硫-碳复合材料中的基于硫的材料的熔化热低于在根据现有技术的方法形成的配制物或活性材料中所见到的基于硫的材料的熔化热。因此，优选地，通过差示扫描量热法在80℃和130℃之间(例如在氮气流下5℃/分钟)测量的硫-碳复合材料的基于硫的材料的熔化热比用于形成硫-碳复合材料的基于硫的材料的熔化热小至少10％，更优选小至少15％，并且更优选小至少20％。如果硫-碳复合材料不具有在80℃和130℃之间的基于硫的材料的熔化热，即在其为无定形的情况下，其不脱离本发明的范围。

有利地，通过差示扫描量热法在80℃和130℃之间(例如在氮气流下5℃/分钟)测量的硫-碳复合材料的基于硫的材料的熔化热小于60J.g^-1，优选小于55J.g^-1，并且更优选小于50J.g^-1。

根据另一方面，本发明涉及包含根据本发明的活性材料配制物和粘合剂的阴极电解质。

优选地，粘合剂尤其选自：丙烯酸类聚合物，甲基丙烯酸类聚合物，含氟聚合物，聚醚，聚酯，多糖，比如纤维素及其衍生物，尤其是CMC，官能聚烯烃，聚乙烯亚胺，聚丙烯腈，聚氨酯，聚乙烯醇，聚乙烯吡咯烷酮，其共聚物，及其混合物。

阴极电解质还包含至少一种选自以下的添加剂：流变改性剂，离子导体，其他的基于碳的电导体，电解质和给电子元素。阴极电解质可包含这些添加剂中每一种的一种或多种。这些添加剂先前已经被描述过；因此，根据本发明的阴极电解质可包括先前描述的添加剂，尤其是优选的添加剂。

电解质优选选自LiNO₂、LiFSI、LiTFSI、LiTDI和其他Li盐，及其混合物。更优选地，电解质包含LiFSI、LiTFSI和/或LiTDI。此外，至少一部分电解质可为离子传导陶瓷或固体电解质。

基于碳的电导体优选选自：炭黑，乙炔黑，石墨，石墨烯，碳纳米纤维，碳纤维，活性炭，本征导电聚合物，及其混合物。具体而言，在根据本发明的活性材料配制物中存在纤维和/或纳米纤维，优选碳纤维，但也可将这样的纤维或纳米纤维再次添加至阴极电解质。

此外，根据本发明的阴极电解质可包括能够溶解至少一种电解质盐的液体溶剂，其也称作电解质液体溶剂。例如，电解质液体溶剂可选自：单体，低聚物，聚合物及其混合物。特别地，液相溶剂包括至少一种选自以下的化合物：水，酰胺，碳酸酯，醚，砜，含氟化合物，甲苯和二甲基亚砜。所述酰胺优选为N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)或N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。

电解质液体溶剂优选为适合用于锂-硫电池的溶剂；在此情况中，没有必要在研磨步骤后进行蒸发步骤，并且这允许直接配制阴极。因此，优选地，所述液相溶剂包括至少一种选自以下的化合物：碳酸酯，醚，砜，含氟化合物和甲苯。

碳酸酯可用作电解质液体溶剂。醚尤其使得可获得多硫化锂的良好溶解并且，虽然醚类型的溶剂的介电常数通常比碳酸酯的介电常数低，但醚类型的溶剂提供相对较高的离子传导率和使锂离子溶剂化的能力。

因此，优选地，电解质液体溶剂为醚，比如1,3-二氧戊环(DIOX)或1,2-二甲氧基乙烷(DME)或碳酸酯比如碳酸二甲酯(DMC)或碳酸亚丙酯(PC)。

电解质液体溶剂还可包括溶剂的组合。例如，其可包含醚和碳酸酯。这可使得可降低包括高分子量碳酸酯的混合物的粘度。

优选地，电解质液体溶剂选自：1,3-二氧戊环(DIOX)，1,2-二甲氧基甲烷(DME)，碳酸亚乙酯(EC)，碳酸二乙酯(DEC)，碳酸亚丙酯(PC)，碳酸二甲酯(DMC)，碳酸甲乙酯(EMC)，碳酸甲丙酯，四氢呋喃(THF)，2-甲基四氢呋喃，甲基丙基丙酸酯，乙基丙基丙酸酯，乙酸甲酯，二甘醇二甲醚(2-甲氧基乙基醚)，四甘醇二甲醚，二乙二醇二甲醚(二甘醇二甲醚，DEGDME)，聚乙二醇二甲醚(PEGDME)，四乙二醇二甲醚(TEGDME)，碳酸亚乙酯，碳酸亚丙酯，丁内酯，二氧戊环，六甲基磷酰胺，吡啶，二甲基亚砜，磷酸三丁酯，磷酸三甲酯，N-四乙基硫酰胺，砜，及其混合物。

更优选地，电解质液体溶剂选自：四氢呋喃，2-甲基四氢呋喃，碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，碳酸甲乙酯，碳酸甲丙酯，甲基丙基丙酸酯，乙基丙基丙酸酯，乙酸甲酯，二甲氧基乙烷，1,3-二氧戊环，二甘醇二甲醚(2-甲氧基乙基醚)，四甘醇二甲醚，碳酸亚乙酯，碳酸亚丙酯，丁内酯，二氧戊环，六甲基磷酰胺，吡啶，二甲基亚砜，磷酸三丁酯，磷酸三甲酯，N-四乙基硫酰胺，砜，及其混合物。

也可使用其他溶剂，例如砜、含氟化合物或甲苯。

优选地，溶剂为砜或砜的混合物。砜的实例为二甲基砜和环丁砜。环丁砜可作为单独的溶剂或作为例如与其他砜的组合使用。在一个实施方式中，电解质液体溶剂包含三氟甲磺酸锂和环丁砜。

本发明还涉及如先前所描述的活性材料配制物在电极中的用途，特别是在Li/S电池阴极中的用途。根据本发明的活性材料使得可改进电极配制物的电子传导率、电极的机械完整性并且由此改进电池随时间的运行。

因此，根据另一方面，本发明涉及根据本发明的配制物用于制造电极、特别是阴极的用途。

为此，可将微粒(particulate)混合物形式的配制物沉积在集电器上。

活性材料配制物可以在溶剂(例如水或有机溶剂)中的悬浮体形式施加至集电器。然后可例如通过干燥除去所述溶剂，并且将所得结构体区块化(blocked)以形成复合结构体，可将其切割成期望的形状以形成阴极。

在一个实施方式中，阴极包含1重量％至5重量％的PEO和1重量％至5重量％的粘合剂，所述粘合剂选自明胶、纤维素(例如羧甲基纤维素)和/或橡胶(例如丁苯橡胶)。这样的粘合剂可改进电池的寿命。使用这样的粘合剂还可使得可降低粘合剂的总量，例如降低至阴极总重量的10重量％的水平或更低。

本文中所描述的阴极可用于锂-硫电池中。

根据另一方面，本发明提供了锂/硫蓄电池，或锂-硫电池，其包含如上描述的阴极。

锂/硫蓄电池还可包含阳极，所述阳极包含锂金属或锂金属的合金和电解质。

电解质可为固体电解质或可包含至少一种锂盐和至少一种有机溶剂。

任选地，可在阴极和阳极之间设置隔膜。例如，在电池的组装期间，可将隔膜放置在阴极中，并且将锂阳极放置在隔膜上。然后可将电解质引入到组装的电池中以润湿阴极和隔膜。作为一种变体，在将锂阳极放置在隔膜上之前，可将电解质施加至隔膜，例如通过涂覆或喷涂。隔膜通常包括聚烯烃(聚乙烯、聚丙烯)的多孔膜。该元件仅与液体电解质组合使用，因为聚合物电解质或凝胶状电解质自身已经确保了电极的物理隔离。当在本发明的电池中存在隔膜时，该隔膜可包括允许离子在电池的电极之间移动的任何合适的多孔膜或基底。隔膜必须位于电极之间，以防止电极之间的直接接触。基底的孔隙率必须为至少30％，优选至少50％，例如大于60％。合适的隔膜包括由聚合物材料形成的格(lattice)。合适的聚合物包括聚丙烯、尼龙和聚乙烯。非织造聚丙烯是特别优选的。可使用多层隔膜。隔膜可包含基于碳的填料。隔膜可为Li-Nafion。

如上所述，电池包含电解质。电解质存在于或布置在电极之间，这允许电荷在阳极和阴极之间转移。优选地，电解质润湿阴极的孔，并且还润湿例如隔膜的孔。可在电解质中使用的有机溶剂是上文所描述的作为电解质液体溶剂的那些。

下文的实施例说明了本发明，但没有任何限制性质。

实施例

实施例1：制备S/纳米管活性材料配制物

将纳米管(来自ARKEMA的

C100)和固体硫(50-800微米)引入到配备有卸料挤出螺杆和制粒装置的25MDK 46共捏合机(L/D＝11)的第一进料斗中。

共捏合机中的标称温度值如下：区域1：140℃；区域2：130℃；螺杆：120℃。在模头出口处，由87.5重量％的硫和12.5重量％的纳米管组成的混合物为通过造粒获得的用空气冷却的粒料的形式。

实施例2

将来自Arkema公司的C100纳米管(直径15nm，长度1至10nm，表观密度0.08)、来自Showa Denko公司的VGCF H纳米纤维(直径150nm，长度10至20微米，表观密度0.08)和固体硫(50-800微米)引入到配备有卸料挤出螺杆和制粒装置的25MDK 46共捏合机(L/D＝11)的第一进料斗中。

共捏合机中的标称温度值如下：区域1：140℃；区域2：130℃；螺杆：120℃。在模头出口处，由87.5重量％的硫、10重量％的纳米管和2.5重量％的纳米纤维组成的混合物为通过造粒获得的用空气冷却的粒料的形式。

实施例3

将来自Arkema公司的C100碳纳米管(直径15nm，长度1至10nm，表观密度0.08)、硫和切至5mm的纤维(其通过在N₂下在180和1200℃之间粘胶纤维的碳化而获得，停留时间15分钟)引入到配备有卸料挤出螺杆和制粒装置的

25MDK 46共捏合机(L/D＝11)的第一进料斗中。纤维的比密度为1.45并且其直径在1和5μm之间。在模头出口处，由87.5重量％的硫、10重量％的纳米管和2.5重量％的前(ex)粘胶纤维组成的混合物为通过造粒获得的用空气冷却的粒料的形式。

实施例4

重复实施例2，但使用由60％的

C100纳米管和40％的VGCF H纳米纤维组成的导体。其他参数不变。

实施例5

重复实施例2，但使用由40％的

C100纳米管和60％的VGCF H纳米纤维组成的导体。其他参数不变。

实施例6

重复实施例2，但使用由20％的

C100纳米管和80％的VGCF H纳米纤维组成的导体。其他参数不变.

实施例7

重复实施例2，但使用由100％的VGCF H纳米纤维组成的导体。其他参数不变。

实施例8

用等于20％(12％纳米管和8％纳米纤维)的导体含量和等于80％的硫含量制备复合材料。其他参数不变。

实施例9

用等于20％(12％纳米管和8％前粘胶纤维(ex viscose)碳纤维)的导体含量和等于80％的硫含量制备复合材料。其他参数不变。

实施例10

用以下组成制备复合材料：87.5％硫，7.5％纳米管和5％纳米纤维。

实施例11

用80％硫、10％碳纳米管、5％VGCF H纳米纤维和5％前粘胶纤维碳纤维制备配制物。

实施例12：评估活性材料配制物

在含有以下的Li/S电池模型中进行测试：

1)由Li金属制得的阳极，厚度100微米

2)隔膜/薄膜(20微米)

3)具有1M的Li⁺的基于环丁砜的电解质

4)基于基于硫的配制物的阴极，其通过由Al制得的集电器所负载。

测试以下充当参照的阴极配制物：

-代表现有技术的参照配制物，其按重量计包含70％的硫、10％的炭黑和20％的PEO(Polyox WSR N-60K)。[对比实施例1]

-配制物，其按重量计包含80％的实施例1的活性材料、5％的炭黑和15％的PEO。[对比实施例2]

-参照配制物，其按重量计包含70％的硫、15％的碳纳米管和15％的PEO。[对比实施例3]

其他配制物表示为硫加传导添加剂为100％，向其中添加15％的PEO。

通过在溶剂中的糊料将阴极配制物施加至电极，然后进行干燥和挤压。

测试电池的阴极的容量在1.5和3mAh/cm²之间。将测试电池置于充电/放电条件下。在150个循环之后评估阴极的性能并且将性能报告于下表中。

表1

这些结果证实了包括基于碳的填料的根据本发明的活性材料配制物使得可改进Li/S电池的寿命以及因此改进Li/S电池的效率，特别是在应用纳米管和纳米纤维之间的一定的比例时。

此外，如通过比较根据实施例2和4的组合物的循环稳定性可以看出，当导电组合物包括大于20％的碳纳米纤维并且更优选40％或更多的碳纳米纤维时，稳定性仍显著地提高。进一步地，在碳纤维的存在下，性能也得到了改进，如实施例3和9所示。具体而言，碳纤维的存在使得可确保150个循环后的性能，该性能大幅优于仅包含CNT的组合物的性能。最后，当导电组合物包括至少20％的碳纤维并且甚至更多的碳纤维时(也就是当导电组合物包括至少40％的碳纤维时)，循环稳定性得到改进。

类似地，如通过比较根据实施例4和6的组合物的循环稳定性可以看出，当导电组合物包括大于20％的碳纳米管并且更优选40％或更多的碳纳米管时，稳定性仍显著地提高。

如实施例4、5和6中所示出，降低纳米管的量(有利于增加碳纳米纤维)降低了150个循环后的性能。根据实施例2和6，性能是相同的，与相对于碳纳米纤维的量的碳纳米管的量无关，而在碳纳米管和碳纤维的存在下，甚至在150个循环后性能也得到了改进。此外，对于实施例3和9，在碳纳米管和碳纤维的量提高时，该性能得到了改进。因此，在碳纤维和碳纳米管的存在下，特别是当组合物包含大于20％的碳纤维时，性能得到了改进。

最后，最佳结果是用碳纳米管、碳纳米纤维和碳纤维(实施例11)的组合获得的并且尤其是当导电组合物包括25％或更多的碳纳米纤维和25％或更多的碳纤维时。