阅读说明：本技术 一种磷酸铁锂正极的制备方法 (Preparation method of lithium iron phosphate anode ) 是由 朱虎 于 2019-10-17 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种磷酸铁锂正极的制备方法,所述正极的活性物质包括第一活性物质层,第二活性物质层和第三活性物质层,其中每一活性物质层中的磷酸铁锂的平均粒径均不相同；所述方法包括,提供第一平均粒径的磷酸铁锂配成的浆料a,第二平均粒径的磷酸铁锂配成的浆料b,第三平均粒径的磷酸铁锂配成的浆料c,其中浆料a,b,c按照不同的配比混合得到第一浆料,第二浆料和第三浆料。本发明的方法中,浆料a,b,c稳定性高,混料后能够存储较长时间,待涂布电极前,再将其按配比配置浆料,有利于延长生产线,降低成本,并且制备得到的电极性能稳定,倍率性能和循环性能都很优异。(the invention provides a preparation method of a lithium iron phosphate positive electrode, wherein an active material of the positive electrode comprises a first active material layer, a second active material layer and a third active material layer, wherein the average particle sizes of lithium iron phosphate in each active material layer are different; the method comprises the steps of providing a slurry a prepared from lithium iron phosphate with a first average particle size, a slurry b prepared from lithium iron phosphate with a second average particle size, and a slurry c prepared from lithium iron phosphate with a third average particle size, wherein the slurries a, b and c are mixed according to different proportions to obtain a first slurry, a second slurry and a third slurry. In the method, the pastes a, b and c have high stability, can be stored for a long time after being mixed, are prepared into the paste according to the proportion before being coated on the electrode, are beneficial to prolonging the production line and reducing the cost, and the prepared electrode has stable performance and excellent rate performance and cycle performance.)

一种磷酸铁锂正极的制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池生产技术领域，特别是涉及一种磷酸铁锂正极的制备方法。

背景技术

磷酸铁锂具有价格低廉，安全性好等优点，在锂离子电池正极材料中广泛使用，但是磷酸铁锂的振实密度较低，因此提高极片的密度成为提高锂离子电池能量密度的关键，而现有技术中一般是将不同粒径的磷酸铁锂颗粒混合在一起，从而提高正极活性物质层的堆积密度，但是，其浆料中由于含有多种粒径的颗粒，保持性差，容易沉降分层，同时由于不同粒径的磷酸铁锂均匀分布在活性物质层中，其性能也有待提高。

发明内容

在此基础上，本发明提供了一种磷酸铁锂正极的制备方法，所述正极的活性物质包括第一活性物质层，第二活性物质层和第三活性物质层，其中每一活性物质层中的磷酸铁锂的平均粒径均不相同；所述方法包括，提供第一平均粒径的磷酸铁锂配成的浆料a，第二平均粒径的磷酸铁锂配成的浆料b，第三平均粒径的磷酸铁锂配成的浆料c，其中浆料a，b，c按照不同的配比混合得到第一浆料，第二浆料和第三浆料，然后在集流体上依次涂布干燥，得到第一活性物质层，第二活性物质层和第三活性物质层，热压得到所述正极。本发明的方法中，浆料a，b，c稳定性高，混料后能够存储较长时间，待涂布电极前，再将其按配比配置浆料，有利于延长生产线，降低成本，并且制备得到的电极性能稳定，倍率性能和循环性能都很优异。

具体的方案如下：

一种磷酸铁锂正极的的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括：

1)提供平均粒径为50-80nm的磷酸铁锂颗粒，按照顺序将分散剂，粘结剂，导电碳黑和磷酸铁锂颗粒依次加入到有机溶剂中，抽真空搅拌均匀，得到浆料a，所述浆料a的固含量为52-53％，按质量比，磷酸铁锂颗粒：导电炭黑：粘结剂：分散剂＝100:5-7:2.8-3.6:2.5-3；

2)提供平均粒径为120-150nm的磷酸铁锂颗粒，按照顺序将分散剂，粘结剂，导电碳黑和磷酸铁锂颗粒依次加入到有机溶剂中，抽真空搅拌均匀，得到浆料b，所述浆料b的固含量为55-56％，按质量比，磷酸铁锂颗粒：导电炭黑：粘结剂：分散剂＝100:5-7:3.5-4.2:2-2.6；

3)提供平均粒径为150-200nm的磷酸铁锂颗粒，按照顺序将分散剂，粘结剂，导电碳黑和磷酸铁锂颗粒依次加入到有机溶剂中，抽真空搅拌均匀，得到浆料c，所述浆料c的固含量为58-60％，按质量比，磷酸铁锂颗粒：导电炭黑：粘结剂：分散剂＝100:5-7:4.6-5:1-1.8；

4)将所述浆料a，b，c存储预定时间；

5)将浆料a，浆料b，浆料c以质量比100:44-52:5-10的比例混合，在搅拌的状态下将浆料b和浆料c依次加入到浆料a中，抽真空搅拌，得到第一浆料；

6)将浆料a，浆料b，浆料c以质量比15-30:75-85:100的比例混合，在搅拌的状态下将浆料a和浆料b依次加入到浆料c中，抽真空搅拌，得到第二浆料；

7)将浆料a，浆料b，浆料c以质量比5-10:100:45-50的比例混合，在搅拌的状态下将浆料a和浆料c依次加入到浆料b中，抽真空搅拌，得到第三浆料；

8)在集流体上依次涂布、干燥第一浆料，第二浆料和第三浆料，得到第一活性物质层，第二活性物质层和第三活性物质层，热压后得到所述正极。

进一步的，所述磷酸铁锂选自碳包覆磷酸铁锂，金属掺杂改性磷酸铁锂，或碳包覆金属掺杂联合改性磷酸铁锂。

进一步的，所述第一活性物质层，第二活性物质层和第三活性物质层的厚度比为5-15:30-40:20-30。

进一步的，所述步骤4中存储的时间为0-72h，优选12-72h，进一步优选24-72h，进一步优选48-72h。

进一步的，所述导电炭黑的平均粒径为5-20nm。

进一步的，所述分散剂为羧甲基纤维素钠。

进一步的，所述真空搅拌的时间为4-8h。

进一步的，一种磷酸铁锂正极，所述正极由所述的制备方法制备得到，所述正极的活性物质包括第一活性物质层，第二活性物质层和第三活性物质层，其中每一活性物质层中的磷酸铁锂的平均粒径均不相同。

本发明具有如下有益效果：

1)、浆料a，b，c中，磷酸铁锂的平均粒径稳定，根据粒径搭配不同含量粘结剂和分散剂，得到的浆料稳定性高，能够存储较长时间，待使用前，再将其按配比配置浆料，有利于延长浆料的存储时间，便于浆料存储，运输，降低生产成本；

2)电极中采用不同粒径的磷酸铁锂混合，小粒径的颗粒能够***到大颗粒的缝隙中，提高正极活性物质层的堆积密度；

3)针对不同活性物质层的位置，调整不同粒径的活性材料的配比，能够有效提高电极的倍率性能；

4)本申请的制备方法得到的正极，活性物质层的结构稳定，具有良好的循环性能。

具体实施方式

本发明下面将通过具体的实施例进行更详细的描述，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。本发明的实施例和对比例中使用的磷酸铁锂颗粒为LiFe_0.98Mg_0.02PO₄/C(3％)，导电炭黑为平均粒径为10nm的超导炭黑SP。

实施例1

1)提供平均粒径为50nm的磷酸铁锂颗粒，按照顺序将羧甲基纤维素钠，PVDF，超导炭黑SP和磷酸铁锂颗粒依次加入到NMP中，抽真空搅拌6h，得到浆料a，所述浆料a的固含量为52％，按质量比，磷酸铁锂颗粒：超导炭黑SP：PVDF：羧甲基纤维素钠＝100:5:2.8:2.5；

2)提供平均粒径为120nm的磷酸铁锂颗粒，按照顺序将羧甲基纤维素钠，PVDF，超导炭黑SP和磷酸铁锂颗粒依次加入到NMP中，抽真空搅拌6h，得到浆料b，所述浆料b的固含量为55％，按质量比，磷酸铁锂颗粒：超导炭黑SP：PVDF：羧甲基纤维素钠＝100:5:3.5:2；

3)提供平均粒径为150nm的磷酸铁锂颗粒，按照顺序将羧甲基纤维素钠，PVDF，超导炭黑SP和磷酸铁锂颗粒依次加入到NMP中，抽真空搅拌6h，得到浆料c，所述浆料c的固含量为58％，按质量比，磷酸铁锂颗粒：超导炭黑SP：PVDF：羧甲基纤维素钠＝100:5:4.6:1；

4)将所述浆料a，b，c存储48h；

5)将浆料a，浆料b，浆料c以质量比100:44:5的比例混合，在搅拌的状态下将浆料b和浆料c依次加入到浆料a中，抽真空搅拌4h，得到第一浆料；

6)将浆料a，浆料b，浆料c以质量比15:75:100的比例混合，在搅拌的状态下将浆料a和浆料b依次加入到浆料c中，抽真空搅拌4h，得到第二浆料；

7)将浆料a，浆料b，浆料c以质量比5:100:45的比例混合，在搅拌的状态下将浆料a和浆料c依次加入到浆料b中，抽真空搅拌4h，得到第三浆料；

8)在集流体上依次涂布、干燥第一浆料，第二浆料和第三浆料，得到第一活性物质层，第二活性物质层和第三活性物质层，所述第一活性物质层厚度为15μm，第二活性物质层的厚度为30μm，第三活性物质层的厚度为30μm，120℃下热压后得到正极。

实施例2

1)提供平均粒径为80nm的磷酸铁锂颗粒，按照顺序将羧甲基纤维素钠，PVDF，超导炭黑SP和磷酸铁锂颗粒依次加入到NMP中，抽真空搅拌6h，得到浆料a，所述浆料a的固含量为53％，按质量比，磷酸铁锂颗粒：超导炭黑SP：PVDF：羧甲基纤维素钠＝100:7:3.6:3；

2)提供平均粒径为150nm的磷酸铁锂颗粒，按照顺序将羧甲基纤维素钠，PVDF，超导炭黑SP和磷酸铁锂颗粒依次加入到NMP中，抽真空搅拌6h，得到浆料b，所述浆料b的固含量为56％，按质量比，磷酸铁锂颗粒：超导炭黑SP：PVDF：羧甲基纤维素钠＝100:7:4.2:2.6；

3)提供平均粒径为200nm的磷酸铁锂颗粒，按照顺序将羧甲基纤维素钠，PVDF，超导炭黑SP和磷酸铁锂颗粒依次加入到NMP中，抽真空搅拌6h，得到浆料c，所述浆料c的固含量为60％，按质量比，磷酸铁锂颗粒：超导炭黑SP：PVDF：羧甲基纤维素钠＝100:7:5:1.8；

4)将所述浆料a，b，c存储72h；

5)将浆料a，浆料b，浆料c以质量比100:52:10的比例混合，在搅拌的状态下将浆料b和浆料c依次加入到浆料a中，抽真空搅拌4h，得到第一浆料；

6)将浆料a，浆料b，浆料c以质量比15:85:100的比例混合，在搅拌的状态下将浆料a和浆料b依次加入到浆料c中，抽真空搅拌4h，得到第二浆料；

7)将浆料a，浆料b，浆料c以质量比10:100:50的比例混合，在搅拌的状态下将浆料a和浆料c依次加入到浆料b中，抽真空搅拌4h，得到第三浆料；

8)在集流体上依次涂布、干燥第一浆料，第二浆料和第三浆料，得到第一活性物质层，第二活性物质层和第三活性物质层，所述第一活性物质层厚度为5μm，第二活性物质层的厚度为40μm，第三活性物质层的厚度为30μm，120℃下热压后得到正极。

实施例3

1)提供平均粒径为60nm的磷酸铁锂颗粒，按照顺序将羧甲基纤维素钠，PVDF，超导炭黑SP和磷酸铁锂颗粒依次加入到NMP中，抽真空搅拌6h，得到浆料a，所述浆料a的固含量为52％，按质量比，磷酸铁锂颗粒：超导炭黑SP：PVDF：羧甲基纤维素钠＝100:6:3:3；

2)提供平均粒径为130nm的磷酸铁锂颗粒，按照顺序将羧甲基纤维素钠，PVDF，超导炭黑SP和磷酸铁锂颗粒依次加入到NMP中，抽真空搅拌6h，得到浆料b，所述浆料b的固含量为56％，按质量比，磷酸铁锂颗粒：超导炭黑SP：PVDF：羧甲基纤维素钠＝100:6:4.2:2.2；

3)提供平均粒径为180nm的磷酸铁锂颗粒，按照顺序将羧甲基纤维素钠，PVDF，超导炭黑SP和磷酸铁锂颗粒依次加入到NMP中，抽真空搅拌6h，得到浆料c，所述浆料c的固含量为60％，按质量比，磷酸铁锂颗粒：超导炭黑SP：PVDF：羧甲基纤维素钠＝100:6:5:1.6；

4)将所述浆料a，b，c存储72h；

5)将浆料a，浆料b，浆料c以质量比100:50:10的比例混合，在搅拌的状态下将浆料b和浆料c依次加入到浆料a中，抽真空搅拌4h，得到第一浆料；

6)将浆料a，浆料b，浆料c以质量比20:80:100的比例混合，在搅拌的状态下将浆料a和浆料b依次加入到浆料c中，抽真空搅拌4h，得到第二浆料；

7)将浆料a，浆料b，浆料c以质量比10:100:50的比例混合，在搅拌的状态下将浆料a和浆料c依次加入到浆料b中，抽真空搅拌4h，得到第三浆料；

8)在集流体上依次涂布、干燥第一浆料，第二浆料和第三浆料，得到第一活性物质层，第二活性物质层和第三活性物质层，所述第一活性物质层厚度为10μm，第二活性物质层的厚度为35μm，第三活性物质层的厚度为25μm，120℃下热压后得到正极。

实施例4

1)提供平均粒径为70nm的磷酸铁锂颗粒，按照顺序将羧甲基纤维素钠，PVDF，超导炭黑SP和磷酸铁锂颗粒依次加入到NMP中，抽真空搅拌6h，得到浆料a，所述浆料a的固含量为52％，按质量比，磷酸铁锂颗粒：超导炭黑SP：PVDF：羧甲基纤维素钠＝100:6:3.2:2.8；

2)提供平均粒径为140nm的磷酸铁锂颗粒，按照顺序将羧甲基纤维素钠，PVDF，超导炭黑SP和磷酸铁锂颗粒依次加入到NMP中，抽真空搅拌6h，得到浆料b，所述浆料b的固含量为56％，按质量比，磷酸铁锂颗粒：超导炭黑SP：PVDF：羧甲基纤维素钠＝100:6:3.8:2.4；

3)提供平均粒径为170nm的磷酸铁锂颗粒，按照顺序将羧甲基纤维素钠，PVDF，超导炭黑SP和磷酸铁锂颗粒依次加入到NMP中，抽真空搅拌6h，得到浆料c，所述浆料c的固含量为59％，按质量比，磷酸铁锂颗粒：超导炭黑SP：PVDF：羧甲基纤维素钠＝100:6:5:1.6；

4)将所述浆料a，b，c存储72h；

5)将浆料a，浆料b，浆料c以质量比100:48:8的比例混合，在搅拌的状态下将浆料b和浆料c依次加入到浆料a中，抽真空搅拌4h，得到第一浆料；

6)将浆料a，浆料b，浆料c以质量比25:80:100的比例混合，在搅拌的状态下将浆料a和浆料b依次加入到浆料c中，抽真空搅拌4h，得到第二浆料；

7)将浆料a，浆料b，浆料c以质量比10:100:50的比例混合，在搅拌的状态下将浆料a和浆料c依次加入到浆料b中，抽真空搅拌4h，得到第三浆料；

8)在集流体上依次涂布、干燥第一浆料，第二浆料和第三浆料，得到第一活性物质层，第二活性物质层和第三活性物质层，所述第一活性物质层厚度为10μm，第二活性物质层的厚度为35μm，第三活性物质层的厚度为25μm，120℃下热压后得到正极。

对比例1

将实施例4中的浆料a涂布在集流体上，干燥，热压，得到厚度为70μm的活性物质层的正极作为对比例1。

对比例2

将实施例4中的浆料b涂布在集流体上，干燥，热压，得到厚度为70μm的活性物质层的正极作为对比例2。

对比例3

将实施例4浆料c涂布在集流体上，干燥，热压，得到厚度为70μm的活性物质层的正极作为对比例3。

对比例4

将实施例4中浆料a，b，b按照1:1:1的比例混合，然后涂布在集流体上，干燥，热压，得到厚度为70μm的活性物质层的正极作为对比例4。

测试及结果

将实施例4中的浆料a，b，c与第一浆料，第二浆料，第三浆料，以及对比例4的浆料放置72h，观察浆料的分层情况见表1；

将实施例1-4和对比例1-4的电极与锂片对电极组成试验电池，六氟磷酸锂为锂盐，浓度为1.2M，非水有机溶剂为体积比EC/EMC＝2:1的碳酸乙酯，碳酸甲乙酯的混合溶剂，测量在1C和2C倍率下循环100次的容量保持率见表2。可见，实施例1-4的电池电极由于更加的稳定，因此其容量保持率明显优于对比例1-4的电池，尤其是在高倍率下的差距更为明显本发明的是实施例在高倍率下的放电保持率高于对比例2个百分点以上。

表1

表2

	1C(％)	2C(％)
			实施例1	98.6	95.2
实施例2	98.2	95.5
			实施例3	98.9	96.1
实施例4	99.0	95.9
			对比例1	96.7	92.5
对比例2	95.3	92.0
			对比例3	96.2	91.2
对比例4	97.6	93.4

尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但是应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。