阅读说明：本技术 一种苯二胺及苯二胺无机盐的制备方法 (Preparation method of phenylenediamine and phenylenediamine inorganic salt ) 是由 王植源 王天露 于 2020-07-20 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种苯二胺及苯二胺无机盐的制备方法。所述苯二胺的制备方法,包括：步骤(1)：苯二酸酯与羟胺反应得到苯二酰异羟肟酸或苯二酰异羟肟酸盐；步骤(2)：所述苯二酰异羟肟酸或苯二酰异羟肟酸盐发生重排反应,得到所述苯二胺。本发明以苯二酸酯为起始原料,不使用硝化和还原反应,消除废酸污染和多硝基苯易爆的隐患。(The invention discloses a preparation method of phenylenediamine and phenylenediamine inorganic salt. The preparation method of the phenylenediamine comprises the following steps: step (1): reacting phthalate ester with hydroxylamine to obtain phthalic hydroxamic acid or phthalic hydroxamate; step (2): and (3) carrying out rearrangement reaction on the benzene diacid hydroxamic acid or the benzene diacid hydroxamate to obtain the phenylenediamine. The invention takes phthalate ester as an initial raw material, does not use nitration and reduction reaction, and eliminates the hidden troubles of waste acid pollution and polynitrobenzene explosion.)

一种苯二胺及苯二胺无机盐的制备方法

技术领域

本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种苯二胺及苯二胺无机盐的制备方法。

背景技术

苯二胺，包括对苯二胺和间苯二胺，是重要的有机化工原料和中间体，用于制备聚酰亚胺、芳纶、染料、橡胶防老剂、石油产品添加剂、阻燃剂、环氧树脂固化剂、水泥促凝剂、石油添加剂及医药合成的原料等，用途非常广阔。

对苯二胺的主要生产工艺以氯苯为起始原料，经过混酸硝化和氨解得到对硝基苯胺，再还原硝基得到对苯二胺。间苯二胺的传统生产工艺以苯为原料，经过混酸高温硝化和还原得到最终产物。混酸硝化反应易发生危险，过量硝化的多硝基副产物易发生***。

目前，硝基还原有三种主要方法，即铁粉还原法、硫化碱还原法和加氢还原法。铁粉还原法工艺生产技术落后，三废多，对环境污染严重，而且收率低，成本高(山西化工，2003，23(2)，22-24)。硫化碱还原法技术成熟稳定，产品质量较好，安全性高，成本较低，但对硝基苯胺的转化率不高，仍有固废。加氢还原法技术先进，产品质量好，成本低，三废少，是目前最环保和高效的方法。例如，基于各种金属催化剂，可加氢还原制备间苯二胺(CN108164425；CN107540554)和对苯二胺(CN1594278A；CN108658781A)。

为解决对苯二胺合成路线中繁琐且硝化过程中污染严重的问题，中国专利CN1116619中公开了一种以苯胺为起始原料合成对苯二胺方法。该方法用亚硝酸重氮化苯胺，再加热重排，分离得到对氨基偶氮苯，再经过催化加氢还原反应生成对苯二胺。中国专利CN110818572A公开一种三步合成方法，将重氮偶合产物1,3-二苯基三氮烯和转位重排产物4-氨基偶氮苯分别分离后，再加氢还原反应得到对苯二胺产品。重氮化需要用到大量盐酸和亚硝酸纳，不可避免地要产生废酸和废固。

为解决间苯二胺传统工艺的高温，高危和环境污染等难题，中国专利CN110437080A和CN111100012A分别公开一种以间苯二甲酰胺与次氯酸钠通过霍夫曼重排反应制备间苯二胺的方法。该方法回避了混酸硝化工艺，但仍面临安全使用大量次氯酸钠氧化剂和剧毒氯气的问题。

发明内容

本发明针对现有技术存在的不足及缺陷，本发明的目的在于提供一种苯二胺的制备方法，本方法安全清洁、高效，且不使用硝化和还原反应，可消除废酸污染和多硝基苯易爆的隐患。

本发明解决技术问题所采用的技术方案如下：

一种苯二胺及其无机盐的制备方法，包括：

步骤(1)：苯二酸酯与羟胺反应得到苯二酰异羟肟酸或苯二酰异羟肟酸盐；

步骤(2)：所述苯二酰异羟肟酸或苯二酰异羟肟酸盐发生重排反应，重排反应后的料液经中和反应后得到所述苯二胺，或者重排反应后的料液经酸化反应后得到所述苯二胺无机盐。

在上述苯二胺的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述苯二胺为间苯二胺或对苯二胺。

在上述苯二胺的制备方法中，作为一种优选实施方式，在所述步骤(1)中，所述苯二酸酯为间苯二甲酸的C1-C12烷基脂或对苯二甲酸的C1-C12烷基脂，优选为间苯二甲酸的甲基或乙基脂、或对苯二甲酸的甲基或乙基脂，更优选为间苯二甲酸二甲酯或对苯二甲酸二甲酯。

在上述苯二胺的制备方法中，作为一种优选实施方式，在所述步骤(1)中，采用无机碱中和盐酸羟胺制备得到所述羟胺；更优选地，所述无机碱为钠、钾、钡、铯的氢氧化物；优选地，所述苯二酰异羟肟酸盐为苯二酰异羟肟酸的无机盐。

在上述苯二胺的制备方法中，作为一种优选实施方式，在所述步骤(1)中，所述反应的时间为2-24小时，反应的温度为0-40℃。

在上述苯二胺的制备方法中，作为一种优选实施方式，在所述步骤(1)中，所述苯二酸酯与羟胺的摩尔比为1.0:2.0–1.0:2.5。

在上述苯二胺的制备方法中，作为一种优选实施方式，在所述步骤(1)中，所述苯二酸酯与羟胺的反应是在醇-水溶液中完成的；

本发明步骤(1)中，苯二酸酯与羟胺反应之后，直接脱除溶剂，用少量甲醇-水洗涤，得到相应的苯二酰异羟肟酸钾盐，不需要进一步纯化，可用于步骤(2)中的反应。

本发明步骤(1)中的苯二酰异羟肟酸是对苯二酰异羟肟酸钾盐进行后处理得到的，具体的后处理包括：用盐酸酸化苯二酰异羟肟酸钾盐至pH为5，经搅拌反应3h、然后静置48h以上，经过滤得到沉淀物，再用乙醇洗涤沉淀物，经干燥得到苯二酰异羟肟酸。

在上述苯二胺的制备方法中，作为一种优选实施方式，在所述步骤(2)中，所述重排反应为罗森重排反应；优选地，所述重排反应的温度为80-200℃(例如90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃)，优选为100-150℃；若反应的温度太低，则反应收率低，若反应的温度太高，则反应釜内压力过大，不宜操作。

在上述苯二胺的制备方法中，作为一种优选实施方式，在所述步骤(2)中，所述重排反应的时间为1-24小时。

在上述苯二胺的制备方法中，作为一种优选实施方式，在所述步骤(2)中，所述重排反应在反应溶剂存在的条件下进行；更优选地，所述重排反应还在催化剂存在下进行。

在上述苯二胺的制备方法中，作为一种优选实施方式，在所述步骤(2)中，所述反应溶剂为腈类化合物和水的混合物，优选地，所述腈类化合物和水的体积比为10:1-1:10(例如9:1、7:1、5:1、3:1、1:1、1:3、1:5、1:7、1:9)，优选为1.5:1；更优选地，所述腈类化合物为乙腈、丁腈、苯腈和己二腈，优选为乙腈；其中水有助于溶解原料，其比乙腈溶解性好，若水量过少，原料无法得到充分溶解，反应很慢；乙腈等腈类化合物为重排反应的活化剂，若腈类化合物比例过低，也会造成不反应或反应太慢等；反应溶剂的量需使得保证反应物质的活化及溶解，从而顺利反应，优选地，反应溶剂为过量，特别是反应溶剂中的腈类化合物过量。更优选地，所述苯二酰异羟肟酸或苯二酰异羟肟酸盐与腈类化合物的重量体积比为1:2-1:25。

本发明中提及的重量体积比中的重量单位为g，体积单位为mL。

在上述苯二胺的制备方法中，作为一种优选实施方式，在所述步骤(2)中，所述催化剂为钠、钾、钡、铯的氢氧化物和/或碳酸盐，优选为碳酸铯。

在上述苯二胺的制备方法中，作为一种优选实施方式，在所述步骤(2)中，所述重排反应在0.1-1.6MPa的压力条件下进行。

在上述苯二胺的制备方法中，作为一种优选实施方式，在所述步骤(2)中，在所述催化剂存在时，所述重排反应在常压下进行；催化剂的存在可使得所述重排反应的温度降低，及在常压下进行，从而更容易操作、对设备要求低及成本更低。

在上述苯二胺的制备方法中，作为一种优选实施方式，在所述步骤(2)中，在所述中和反应后还包括苯二胺分离步骤以及去除反应溶剂步骤，更优选地，所述分离步骤是采用乙酸乙酯进行萃取；所述去除反应溶剂是采用蒸干的方式将反应溶剂去除。

在上述苯二胺的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述步骤(1)中反应方程式如下：

所述步骤(2)中反应方程式如下：

在上述苯二胺无机盐的制备方法中，作为一种优选实施方式，在所述步骤(2)中，用无机酸酸化至pH值为1-2。

在上述苯二胺无机盐的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述无机酸为盐酸。

相比现有技术，本发明具有如下有益效果：

(1)苯二酸酯为起始原料，不使用硝化和还原反应，消除废酸污染和多硝基苯易爆的隐患。

(2)本发明所制备得到的苯二胺具有较高的收率。

附图说明

图1为本发明实施例8所得的对苯二胺的红外图谱(KBr)。

具体实施方式

为了突出表达本发明的目的、技术方案及优点，下面结合实施例对本发明进一步说明，示例通过本发明的解释方式表述而非限制本发明。本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。

实施例1

间、对苯二酰异羟肟酸的合成：参照文献合成方法(李爱秀等，应用化学，2004年，第21卷，第1期，87-89页)，以间苯二甲酸二甲脂，对苯二甲酸二甲酯，盐酸羟胺和氢氧化钾为原料，分别得到间苯二酰异羟肟酸和对苯二酰异羟肟酸(产率>95％)。红外特征峰：3294，2751，1654，1616，1558cm^-1，与文献报道的数据和图谱相符。

实施例2

间苯二酰异羟肟酸钾盐的合成：

在20-25℃，将28g氢氧化钾水溶液(28g/35mL)加入盐酸羟胺溶液(17.4g盐酸羟胺/30mL甲醇和30mL水)，混合均匀后，得到羟胺溶液，之后在20-25℃，将羟胺溶液缓慢滴加到间苯二甲酸二甲脂的甲醇溶液(19.42g/160mL甲醇)中。搅拌2.5-3.0小时后，无需加酸中和反应溶液，直接蒸干所有溶剂。再用80mL甲醇-丙酮(1:1v/v)洗涤固体产物，干燥得到间苯二酰异羟肟酸钾盐，浅黄色固体35.6g(含有KCl)，红外特征峰：3264，1655，1625cm^-1。

对苯二酰异羟肟酸钾盐的合成：

用同样的方法，将上面的间苯二甲酸二甲脂替换为对苯二甲酸二甲脂，在合成对苯二酰异羟肟酸钾盐时，反应结束后将反应溶液抽干，用少量无水甲醇洗涤固体产物，得到对苯二酰异羟肟酸钾盐，浅黄色固体，红外特征峰：3236，1607cm^-1。所得产物不需要进一步纯化，可用于下一步反应。

实施例3

对苯二胺的合成：在50mL压力反应器中，放入实施例2中得到的对苯二酰异羟肟酸钾盐(0.2g)和乙腈-水混合液(2mL，1.5:1v/v)，抽气封闭试管后升温至155℃(油浴温度)。反应1小时后，黄色悬液变为***溶液。降温后，用稀盐酸中和反应溶液，再用乙酸乙酯萃取。蒸干溶剂得到对苯二胺(产率90％，产率基于苯二酰异羟肟酸钾盐计算而得，产率＝实际产量/理论产量)，薄层色谱分析为单一产物，无原料残余，其红外谱图与标准样品一致。

实施例4

对苯二胺盐酸盐的合成：在50mL压力反应器中，放入实施例2中得到的对苯二酰异羟肟酸钾盐(0.5g)和乙腈-水混合液(5mL，1.5:1v/v)，抽气封闭试管后升温至170℃(油浴温度)。反应2小时后，黄色悬液变为***溶液。降温后，用稀盐酸酸化反应溶液到pH值1.0。蒸干溶液得到对苯二胺盐酸盐(产率90％)，其红外谱图与标准样品一致。

实施例5

在此实施例中，对苯二酰异羟肟酸钾盐质量为0.1g，乙腈-水混合液为2mL(4:1v/v)，其余皆于实施例3相同，薄层色谱分析反应主要产物是对苯二胺，但有少量原料残余，产率80％。

实施例6

在此实施例中，对苯二酰异羟肟酸钾盐质量为0.2g，乙腈-水混合液为2mL(9:1v/v)，其余皆于实施例3相同，薄层色谱分析反应主要产物是对苯二胺，但有少量原料残余，产率85％。

实施例7

在此实施例中，对苯二酰异羟肟酸钾盐质量为0.2g，乙腈-水混合液为2.5mL(1.5:1v/v)，其余皆于实施例3相同，薄层色谱分析反应主要产物是对苯二胺，但有少量原料残余，产率85％。

实施例8

对苯二胺的合成：在100mL常压反应器中，放入实施例2中得到的对苯二酰异羟肟酸钾盐(1.4g)，碳酸铯(330mg)和乙腈-水混合液(25mL，1.5:1v/v)，升温至110℃(油浴温度)。常压下，回流反应2小时后，黄色悬液变为***溶液。降温后，蒸干所有溶剂，再加入10mL水，用稀盐酸中和。再加入少量活性炭脱色，回流10分钟后，热过滤。冷却后，过滤得到对苯二胺(0.5g，产率90％)，薄层色谱分析为单一产物，其红外谱图与标准样品一致。在碳酸铯的催化剂存在下，反应的温度可降低在110℃，且反应可在常压下进行，从而更容易操作，对设备要求低且成本较低。

实施例9

在100mL常压反应器中，将实施例1所得的对苯二酰异羟肟酸(1.96g)，溶于乙腈-水混合液(30mL，1.5:1v/v)，在室温下，加入氢氧化钾(1.12g)和碳酸铯(330mg)，升温至110℃(油浴温度)，反应2小时。降温后，蒸干所有溶剂，再加入10mL水，用稀盐酸中和。再加入少量活性炭脱色，回流10分钟后，热过滤。冷却后，过滤得到对苯二胺0.89g(产率82％)，薄层色谱分析主要产物是对苯二胺，但存在原料残余，反应不完全。

采用实施例8的对苯二酰异羟肟酸钾盐得到的对苯二胺收率高于采用实施例1的对苯二酰异羟肟酸得到的对苯二胺收率。

实施例10

间苯二胺的合成：在100mL常压反应器中，放入实施例2中得到的间苯二酰异羟肟酸钾盐(0.6g)和乙腈-水混合液(5mL，1.5:1v/v)，升温至110℃(油浴温度)。回流反应2小时后，黄色悬液变为棕红色溶液。降温后，蒸干所有溶剂，再加入10mL水和稀盐酸中和。色谱柱分离得到间苯二胺(0.25g，产率95％)，其红外谱图与标准样品一致。

以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。