阅读说明：本技术 盐酸转位合成3,3’-二氯联苯胺盐酸盐的方法 (Method for synthesizing 3, 3' -dichlorobenzidine hydrochloride by hydrochloric acid transposition ) 是由 史乐萌 付春 黄伟 韦志强 郁铭 高留冕 于 2018-06-25 设计创作，主要内容包括：一种盐酸转位合成3,3’-二氯联苯胺盐酸盐的方法,包括以下步骤：(1)溶解：将2,2’-二氯氢化偶氮苯加入甲苯中,完全溶解；(2)转位反应：在上述溶液中加入助剂,在常温下缓慢滴加与溶液相同质量的31%盐酸。滴加完毕后升温,进行转位反应。反应一段时间后,对溶液中的2,2’-二氯氢化偶氮苯含量进行检测,当检测结果﹤0.5%时即终止转位反应；(3)后处理：将转位液加水溶解,分出下层水相后进行脱色、过滤,即得3,3’-二氯联苯胺盐酸盐成品。本发明操作简便,更易于实施,因此具备更好的应用前景。(A method for synthesizing 3, 3' -dichlorobenzidine hydrochloride by hydrochloric acid transposition comprises the following steps: (1) dissolving: adding 2, 2' -dichlorohydrazobenzene into toluene, and completely dissolving; (2) and (3) transposition reaction: adding an auxiliary agent into the solution, and slowly dropwise adding 31% hydrochloric acid with the same mass as the solution at normal temperature. After the dropwise addition, the temperature is raised, and the transposition reaction is carried out. After reacting for a period of time, detecting the content of 2, 2' -dichlorohydrazobenzene in the solution, and stopping the transposition reaction when the detection result is less than 0.5%; (3) and (3) post-treatment: dissolving the transposition liquid in water, separating the lower water phase, decoloring and filtering to obtain the finished product of the 3, 3' -dichlorobenzidine hydrochloride. The method is simple and convenient to operate and easy to implement, and therefore has a better application prospect.)

盐酸转位合成3,3’-二氯联苯胺盐酸盐的方法

技术领域

本发明涉及一种盐酸转位合成3,3’-二氯联苯胺盐酸盐的方法，属于化工技术领域。

背景技术

3,3’-二氯联苯胺，简称DCB，是生产双氯联苯胺系有机颜料的重要中间体，以其为主制造的系列有机颜料产量约占有机颜料总量的25%，广泛应用于油墨、油漆、橡胶、塑料等着色和涂料印花浆液涂料染色浆的生产。其商品一般以盐酸盐形式存在，结构式为：

目前，3,3’-二氯联苯胺盐酸盐转位工艺有硫酸转位和盐酸转位两种。其中硫酸转位优点是反应快、可静置分层、易于进一步提纯，但由于3,3’-二氯联苯胺的硫酸盐溶解度大，重排后还要转化为盐酸盐，故工艺比较复杂，而且产生的废硫酸还必须进行处理，导致三废治理难度大，成本高。很多专利，如CN101372381A、CN1752032A、CN1629131A都致力于硫酸转位工艺中废硫酸的回收利用研究。

与之相比，盐酸转位工艺较简单、易于操作、收率较高，而且反应过程中不产生需要回收的废酸，三废治理成本压力明显降低，因而盐酸转位工艺具有更好的发展前景。但盐酸转位工艺也存在物料粘稠、传质阻力大，反应较慢等缺点，往往需要很长的反应时间才能达到较高收率。如崔玉民等研究发现，2,2’-二氯氢化偶氮苯在36.0%盐酸中进行转位时，在5℃反应2 h，在10℃反应11 h，在23~24℃反应11 h得3,3’-二氯联苯胺盐酸盐，收率为85.5%，反应总时长达到24 h。

专利CN1861568A报道了一种制备3,3’-二氯联苯胺盐酸盐的技术方案，为盐酸转位工艺。该技术方案具有反应系统粘度低、反应时间短、产品收率高等优点，但必须通过加入高浓度的盐酸，采用特殊的反应器改进搅拌方式，以及对盐酸溶液和2,2’-二氯氢化偶氮苯芳烃溶液进行预冷却才能实现，这限制了其应用的前景。

发明内容

本发明的目的在于提供一种盐酸转位合成3,3’-二氯联苯胺盐酸盐的方法。针对现有盐酸转位合成3,3’-二氯联苯胺盐酸盐工艺的缺点，通过在转位反应中加入助剂的手段，即可解决盐酸转位反应中物料粘稠、传质阻力大，反应较慢等缺点，无需采用特殊的反应器，滴加盐酸在常温下即可进行，无需对原料进行预冷却。

本发明按如下步骤进行：

（1）溶解：将2,2’-二氯氢化偶氮苯加入甲苯中，完全溶解；

（2）转位反应：在上述溶液中加入助剂，在常温下缓慢滴加与溶液相同质量的31%盐酸。滴加完毕后升温，进行转位反应。反应一段时间后，对溶液中的2,2’-二氯氢化偶氮苯含量进行检测，当检测结果﹤0.5%时即终止转位反应；

（3）后处理：将转位液加水溶解，分出下层水相后进行脱色、过滤，即得3,3’-二氯联苯胺盐酸盐成品。

所述的步骤（1）中，2,2’-二氯氢化偶氮苯与甲苯的质量比为1：0.9~1.2。

所述的步骤（2）中，加入的助剂为TX系列乳化剂、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或两种。

所述的步骤（2）中，助剂与2,2’-二氯氢化偶氮苯的质量比为1：125～200。

所述的步骤（2）中，所加入两种助剂的质量比为1：4～5。

所述的步骤（2）中，滴加盐酸的时间为1.5～2.5h。

所述的步骤（2）中，滴加盐酸完毕后将温度升至40～50℃进行转位反应。

本发明的优点是：（1）与硫酸转位工艺相比，本发明采用盐酸转位方法，不产生废酸，三废治理难度明显降低，且产品收率较高；（2）与传统盐酸转位工艺相比，本发明通过在转位反应中加入助剂，使得反应系统的粘度明显降低，改善了反应体系，使反应物充分接触，大大加快了反应速率；（3）与现有专利相比，本发明是通过加入助剂的方式来降低物料粘度，而现有专利则是通过改善反应器、对反应物进行预冷却等方式来实现。两者相比，本发明操作简便，更易于实施，因此具备更好的应用前景。

具体实施方式

实施例1

在带搅拌的反应设备中加入200 g 2,2’-二氯氢化偶氮苯和180 g甲苯，开启搅拌，完全溶解后加入1.2 g乳化剂TX-4和0.3 g十二烷基磺酸钠，之后缓慢滴加380 g浓度为31%的盐酸，2 h滴完。滴加完毕后升温至40～50℃进行转位反应，约4 h后检测溶液中2,2’-二氯氢化偶氮苯含量﹤0.5%，转位反应结束，总操作时间为6 h。将转位液加水溶解，分出下层水相后进行脱色、过滤，得到3,3’-二氯联苯胺盐酸盐成品，收率为89.5%。

注：实施例1中2,2’-二氯氢化偶氮苯与甲苯质量比为1：0.9，所加入助剂为十二烷基磺酸钠和乳化剂TX-4，二者质量比为1：4，助剂与2,2’-二氯氢化偶氮苯的质量比为1：133，盐酸滴加时间为2 h。

实施例2

在带搅拌的反应设备中加入200 g 2,2’-二氯氢化偶氮苯和200 g甲苯，开启搅拌，完全溶解后加入1 g乳化剂TX-7和0.2 g十二烷基苯磺酸钠，之后缓慢滴加400 g浓度为31%的盐酸，1.5 h滴完。滴加完毕后升温至40～50℃进行转位反应，约4 h后检测溶液中2,2’-二氯氢化偶氮苯含量﹤0.5%，转位反应结束，总操作时间为5.5 h。将转位液加水溶解，分出下层水相后进行脱色、过滤，得到3,3’-二氯联苯胺盐酸盐成品，收率为88.7%。

注：实施例2中2,2’-二氯氢化偶氮苯与甲苯质量比为1：1，所加入助剂为十二烷基苯磺酸钠和乳化剂TX-7，二者质量比为1：5，助剂与2,2’-二氯氢化偶氮苯的质量比为1：166，盐酸滴加时间为1.5 h。

实施例3

在带搅拌的反应设备中加入200 g 2,2’-二氯氢化偶氮苯和220 g甲苯，开启搅拌，完全溶解后加入1.6g乳化剂TX-9，之后缓慢滴加420 g浓度为31%的盐酸，2.5 h滴完。滴加完毕后升温至40～50℃进行转位反应，约3.5 h后检测溶液中2,2’-二氯氢化偶氮苯含量﹤0.5%，转位反应结束，总操作时间为6 h。将转位液加水溶解，分出下层水相后进行脱色、过滤，得到3,3’-二氯联苯胺盐酸盐成品，收率为89.7%。

注：实施例3中2,2’-二氯氢化偶氮苯与甲苯质量比为1：1.1，所加入助剂为乳化剂TX-9，助剂与2,2’-二氯氢化偶氮苯的质量比为1：125，盐酸滴加时间为2.5 h。

实施例4

在带搅拌的反应设备中加入200 g 2,2’-二氯氢化偶氮苯和225 g甲苯，开启搅拌，完全溶解后加入1g乳化剂TX-10，之后缓慢滴加425 g浓度为31%的盐酸，2 h滴完。滴加完毕后升温至40～50℃进行转位反应，约4 h后检测溶液中2,2’-二氯氢化偶氮苯含量﹤0.5%，转位反应结束，总操作时间为6 h。将转位液加水溶解，分出下层水相后进行脱色、过滤，得到3,3’-二氯联苯胺盐酸盐成品，收率为90%。

注：实施例4中2,2’-二氯氢化偶氮苯与甲苯质量比为1：1.125，所加入助剂为乳化剂TX-10，助剂与2,2’-二氯氢化偶氮苯的质量比为1：200，盐酸滴加时间为2 h。

实施例5

在带搅拌的反应设备中加入200 g 2,2’-二氯氢化偶氮苯和230 g甲苯，开启搅拌，完全溶解后加入1 g乳化剂TX-12和0.25 g十六烷基三甲基溴化铵，之后缓慢滴加430 g浓度为31%的盐酸，2.5 h滴完。滴加完毕后升温至40～50℃进行转位反应，约3 h后检测溶液中2,2’-二氯氢化偶氮苯含量﹤0.5%，转位反应结束，总操作时间为5.5 h。将转位液加水溶解，分出下层水相后进行脱色、过滤，得到3,3’-二氯联苯胺盐酸盐成品，收率为88.2%。

注：实施例5中2,2’-二氯氢化偶氮苯与甲苯质量比为1：1.15，所加入助剂为十六烷基三甲基溴化铵和乳化剂TX-12，二者质量比为1：4，助剂与2,2’-二氯氢化偶氮苯的质量比为1：160，，盐酸滴加时间为2.5 h。

实施例6

在带搅拌的反应设备中加入200 g 2,2’-二氯氢化偶氮苯和240 g甲苯，开启搅拌，完全溶解后加入0.9 g乳化剂TX-15和0.2 g十二烷基苯磺酸钠，之后缓慢滴加440 g浓度为31%的盐酸，2 h滴完。滴加完毕后升温至40～50℃进行转位反应，约3.5 h后检测溶液中2,2’-二氯氢化偶氮苯含量﹤0.5%，转位反应结束，总操作时间为5.5 h。将转位液加水溶解，分出下层水相后进行脱色、过滤，得到3,3’-二氯联苯胺盐酸盐成品，收率为88.5%。

注：实施例6中2,2’-二氯氢化偶氮苯与甲苯质量比为1：1.2，所加入助剂为十二烷基苯磺酸钠和乳化剂TX-15，二者质量比为1：4.5，助剂与2,2’-二氯氢化偶氮苯的质量比为1：182，，盐酸滴加时间为2 h。

实施例7

在带搅拌的反应设备中加入200 g 2,2’-二氯氢化偶氮苯和200 g甲苯，开启搅拌，完全溶解后加入1.3 g乳化剂TX-21，之后缓慢滴加400 g浓度为31%的盐酸，1.5 h滴完。滴加完毕后升温至40～50℃进行转位反应，约4.5 h后检测溶液中2,2’-二氯氢化偶氮苯含量﹤0.5%，转位反应结束，总操作时间为6 h。将转位液加水溶解，分出下层水相后进行脱色、过滤，得到3,3’-二氯联苯胺盐酸盐成品，收率为88%。

注：实施例7中2,2’-二氯氢化偶氮苯与甲苯质量比为1：1，所加入助剂为乳化剂TX-21，助剂与2,2’-二氯氢化偶氮苯的质量比为1：154，，盐酸滴加时间为1.5 h。

实施例8

在带搅拌的反应设备中加入200 g 2,2’-二氯氢化偶氮苯和190 g甲苯，开启搅拌，完全溶解后加入1.1 g乳化剂TX-30和0.25 g十二烷基磺酸钠，之后缓慢滴加390 g浓度为31%的盐酸，2 h滴完。滴加完毕后升温至40～50℃进行转位反应，约3 h后检测溶液中2,2’-二氯氢化偶氮苯含量﹤0.5%，转位反应结束，总操作时间为5 h。将转位液加水溶解，分出下层水相后进行脱色、过滤，得到3,3’-二氯联苯胺盐酸盐成品，收率为89.2%。

注：实施例8中2,2’-二氯氢化偶氮苯与甲苯质量比为1：0.95，所加入助剂为十二烷基磺酸钠和乳化剂TX-30，二者质量比为1：4.4，助剂与2,2’-二氯氢化偶氮苯的质量比为1：148，，盐酸滴加时间为2 h。

实施例9

在带搅拌的反应设备中加入200 g 2,2’-二氯氢化偶氮苯和210 g甲苯，开启搅拌，完全溶解后加入1.2 g乳化剂TX-40和0.25 g十六烷基三甲基溴化铵，之后缓慢滴加410 g浓度为31%的盐酸，1.5 h滴完。滴加完毕后升温至40～50℃进行转位反应，约4.5 h后检测溶液中2,2’-二氯氢化偶氮苯含量﹤0.5%，转位反应结束，总操作时间为6 h。将转位液加水溶解，分出下层水相后进行脱色、过滤，得到3,3’-二氯联苯胺盐酸盐成品，收率为88.7%。

注：实施例9中2,2’-二氯氢化偶氮苯与甲苯质量比为1：1.05，所加入助剂为十六烷基三甲基溴化铵和乳化剂TX-40，二者质量比为1：4.8，助剂与2,2’-二氯氢化偶氮苯的质量比为1：138，，盐酸滴加时间为1.5 h。

本发明的保护范围不仅限于以上实施例，凡是权利要求书上提到的，以及本领域技术人员能类推到的变形均在保护范围内。