阅读说明：本技术 一种锂硫电池正极材料及其制备方法 (Lithium-sulfur battery positive electrode material and preparation method thereof ) 是由 赵永男 高海燕 王淑霏 于 2019-04-02 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种酞菁铜-硫共聚物的制备方法,将酞菁铜与一定比例的单质硫混合均匀,球磨反应后得到酞菁铜-硫共聚物。本发明方法简便且无需其他试剂。采用本方法制备的酞菁铜-硫共聚物含硫量高,并且组装的电池具有较好的电化学性能。(The invention discloses a preparation method of copper phthalocyanine-sulfur copolymer, which comprises the steps of uniformly mixing copper phthalocyanine and a certain proportion of elemental sulfur, and carrying out ball-milling reaction to obtain the copper phthalocyanine-sulfur copolymer. The method is simple and convenient and does not need other reagents. The copper phthalocyanine-sulfur copolymer prepared by the method has high sulfur content, and the assembled battery has better electrochemical performance.)

一种锂硫电池正极材料及其制备方法

技术领域

本发明提供一种可用于锂硫电池的正极材料及其制备方法。

背景技术

随着人们对便携式电源的依赖日益增加，高效经济的能源储存技术在绿色和可持续的能源需求中发挥着重要的作用。锂硫电池的理论比容量高达1675mAh/g，是最具前景的能源储存设备之一。但其在商业化发展过程中却受制于诸多问题：正极活性物质硫利用率低、导电性差，电化学反应过程中中间产物的溶解穿梭效应及体积膨胀。如何提高正极材料的导电性和抑制锂多硫化物的在电解液中的溶解成为研究重点。近些年来，多孔碳材料因其有良好的导电性、丰富的孔隙结构成为热门硫载体。多孔结构对锂多硫化物的孔道吸附作用，在一定程度上抑制锂多硫化物的溶解。研究人员将N、P及一些过渡金属元素等掺杂在碳材料中，希望这些极性原子能够增强材料对锂多硫化物的吸附能力。最近，含硫聚合物也引起了广泛的关注。将硫分子与有机分子以共价键的形式连接，使活性物质硫在电化学反应过程中与载体材料始终存在化学键作用，可有效抑制锂多硫化物在电解液中的溶解，从而提高电池容量。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种酞菁铜-硫共聚物及制备方法，将酞菁铜与单质硫通过简单的机械球磨制备而成。本工艺制备方法简单易操作，得到的酞菁铜-硫共聚物能有效抑制锂多硫化物的溶解，提高锂硫电池的电化学性能。

本发明目的通过以下技术方案实现：

一种锂硫电池正极活性材料酞菁铜-硫共聚物，以单质硫与酞菁铜通过简单机械球磨法共聚。在机械力的作用下使其发生反应形成C-S键。

本发明是按以下步骤实现的：

将不同比例的酞菁铜粉末与单质硫混合均匀，其中单质硫质量百分比为45～90％，将复合物与磨球按质量比1∶3放入球磨管中，去除管中的空气，放入微震动球磨机中球磨。转速为3000r/min，球磨时间1h。

本发明提供的一种锂硫电池正极活性材料酞菁铜-硫共聚物制备方法，相比于其他制备方法，所需材料廉价易得，设备简单，操作方便，经济安全且制备的材料具有高的放电比容量。这是因为酞菁铜中共轭结构使其具有良好的导电性，且酞菁铜中的N、Cu等极性原子对锂多硫化物有一定的吸附作用，当其与单质硫球磨反应后，在机械力的作用下酞菁分子中的C与活化S以共价键结合，使得在电化学反应的过程中产生的多硫化物被共聚物分子以共价键的形式束缚。抑制多硫化物的溶解以及缓解体积膨胀，从而提高其电化学性能。

附图说明

图1是纯单质硫作为正极活性材料组装的电池在0.1C下的充放电循环曲线。

图2是本发明的酞菁铜-硫共聚物作为正极活性材料组装的电池在0.5C下的充放电循环曲线；

图3是本发明的酞菁铜-硫共聚物作为正极活性材料组装的电池的倍率性能曲线；

图4是本发明的酞菁铜-硫共聚物与酞菁铜的拉曼(Raman)图谱。

具体实施方式

一种锂硫电池正极活性材料酞菁铜-硫共聚物的制备方法，包括如下步骤：

实施例1

0.275g酞菁铜，0.225g单质硫在研钵中混合均匀得到复合物。1.5g氧化锆磨球与复合物放入5ml研磨管中，去除管中的空气，放入微震动球磨机中球磨。转速为3000r/min，球磨时间1h。

实施例2

0.25g酞菁铜，0.25g单质硫在研钵中混合均匀得到复合物。0.5g氧化锆磨球与复合物放入5ml研磨罐中，去除罐中的空气，放入微震动球磨机中球磨。转速为2000r/min，球磨时间2h。

实施例3

0.225g酞菁铜，0.275g单质硫在研钵中混合均匀得到复合物。1g氧化锆磨球与复合物放入5ml研磨罐中，去除罐中的空气，放入微震动球磨机中球磨。转速为3000r/min，球磨时间0.5h。

实施例4

0.3g酞菁铜，0.2g单质硫在研钵中混合均匀得到复合物。2g氧化锆磨球与复合物放入50ml研磨罐中，去除罐中的空气，放入微震动球磨机中球磨。转速为500r/min，球磨时间4h。

实施例4

0.35g酞菁铜，0.15g单质硫在研钵中混合均匀得到复合物。1.5g氧化锆磨球与复合物放入5ml研磨罐中，去除罐中的空气，放入微震动球磨机中球磨。转速为3000r/min，球磨时间1h。

一种锂硫电池正极活性材料酞菁铜-硫共聚物的研究成果：

(1)电化学性能分析

相比于纯硫电极在0.1C电流密度下的比容量，本发明的酞菁铜-硫共聚物电极在0.5C大电流密度下，循环100圈后放电容量仍保持在502mAh/g。说明本材料具有良好的放电比容量。从倍率图中可以看出，本发明所制备的电极材料具有良好的倍率性能，首次放电比容量高达1340mAh/g，经不同倍率循环后，再回到0.1C充放电时，放电比容量仍高达1000mAh/g，说明本发明的电极材料具有容量恢复性。

(2)材料结构分析

从拉曼光谱图中可以看产物中出现S-S键，和(苯环)C-S(1085cm^-1，)键，说明硫与酞菁铜反应后分子间以C-S键结合，使得在电化学反应的过程中产生的多硫化物被共聚物分子以共价键的形式束缚。能有效减缓多硫化物在电解液中的溶解，有利于提高材料的电化学性能。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法和核心思想，在不脱离本发明的原理下进行的改进和修饰，均应包括在本发明的范围内。