阅读说明：本技术 一种锗掺杂超细二氧化锡石墨烯复合材料的制备方法及应用 (Preparation method and application of germanium-doped superfine tin dioxide graphene composite material ) 是由 赵永男 高海燕 黄志强 于 2019-04-02 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种锗掺杂超细二氧化锡石墨烯复合材料的制备方法,具体制备过程如下：将一定比例的锗源,锡源和氧化石墨烯溶解于去离子水和乙醇的混合溶液中,加入适量盐酸调节pH值。将溶解分散好的混合溶液装釜并在一定条件下进行水热反应。反应结束后,进行离心清洗和冷冻干燥得到一种锗掺杂超细二氧化锡石墨烯复合材料。本发明中所制备的锗掺杂超细二氧化锡石墨烯复合材料作为锂离子负极材料具有良好的循环稳定性,优异的倍率性能和高的放电比容量。(The invention discloses a preparation method of a germanium-doped superfine tin dioxide graphene composite material, which comprises the following specific preparation processes: dissolving a germanium source, a tin source and graphene oxide in a mixed solution of deionized water and ethanol according to a certain proportion, and adding a proper amount of hydrochloric acid to adjust the pH value. And filling the dissolved and dispersed mixed solution into a kettle, and carrying out hydrothermal reaction under certain conditions. After the reaction is finished, carrying out centrifugal cleaning and freeze drying to obtain the germanium-doped superfine tin dioxide graphene composite material. The germanium-doped superfine tin dioxide graphene composite material prepared by the invention has good cycling stability, excellent rate capability and high specific discharge capacity when being used as a lithium ion negative electrode material.)

一种锗掺杂超细二氧化锡石墨烯复合材料的制备方法及应用

技术领域

本发明涉及锂离子电池电极材料制备领域，具体提供一种锗掺杂二氧化锡石墨烯复合材料的制备方法。

背景技术

锂离子电池由于其能量密度高、质量轻，寿命长等优点，而广泛应用于手机、笔记本电脑、无人机等便携式功能化电子设备中。随着5G时代的到来，对锂离子电池的性能需求也日益增加。目前商用锂离子电池负极材料以石墨类材料为主，但是其低的理论比容量(372mAh g^-1)限制了下一代高能锂离子电池的发展。因此，亟需开发出满足高能量、高稳定性和安全性要求的新型锂离子电池电极材料。

二氧化锡基负极材料具有高的理论比容量(1494mAh g^-1)、低的电压平台、安全便宜等优点，有望替代石墨材料而实现商业化的负极材料。但是二氧化锡在充放电过程中，会发生巨大的体积变化，导致活性物质粉化，剥离集流体，从而使其循环性能和可逆容量降低。另外，二氧化锡在充放电过程中与锂发生两步反应，如下公式所示：

对于块体二氧化锡材料，一般认为第一步转化反应是不可逆的，只有第二部合金化反应提供可逆容量。因而在之前的研究之中，二氧化锡材料并未表现出如期高容量的优势。但是，近期研究表明，将二氧化锡基负极材料纳米化，能够在一定程度上提高其第一部转化反应的可逆性。另外，将纳米化二氧化锡颗粒负载在碳材料上，能在一定程度上缓解二氧化锡基复合材料在充放电过程中产生的体积变化，从而提高其循环稳定性。然而，在当前的研究中，二氧化锡第一步转化反应的可逆性是有限的，所以找到一种使二氧化锡负极的转化反应在充放电过程中实现可逆的方法是二氧化锡基负极材料的研究重点。

本发明提供了一种简易的方法制备锗掺杂超细二氧化锡石墨烯复合材料，其中二氧化锡纳米颗粒尺寸为3-5nm，作为锂离子负极材料表现出良好的倍率性能，高的放电比容量和稳定的循环性。本发明制备过程简单，能耗低，制备成本低廉，对环境无污染，有望在商业化上得到应用。

发明内容

本发明针对目前二氧化锡基负极材料存在的问题，提供一种锗掺杂超细二氧化锡石墨烯复合材料的简易制备方法。

本发明是通过以下步骤实现：

将锡源和锗源按摩尔比为1∶0.01-1称取，并称取一定量氧化石墨烯，分散溶解于60mL去离子水和乙醇混合溶液中，所述锡源为四氯化锡，氯化亚锡或硫酸亚锡，所述锗源为二氧化锗，所述氧化石墨烯添加量为0.1-2g/L，所述去离子水和乙醇混合溶液体积比例为1∶0.5-2。然后加入适量盐酸调节混合溶液的pH，搅拌60min后，将混合溶液装釜，置于鼓风干燥箱120℃-180℃进行水热反应，反应时间控制在3-12h。将水热反应后的产物离心清洗后，置于冷冻干燥机中冻干，得到锗掺杂超细二氧化锡石墨烯复合材料。

本发明提供的锗掺杂超细二氧化锡石墨烯复合材料制备方法，相比于其他合成方法，具有备过程简单，能耗低，制备成本低廉，可规模化生产，对环境无污染的优点，并且所制备的复合材料作为锂离子负极材料表现出优异的倍率性能，良好的循环稳定性和高的放电比容量。这主要归因于所制备的复合材料中超细二氧化锡被均匀分散在石墨烯基底上，在长循环充放电过程中有效缓解二氧化锡颗粒在充放电过程中产生的体积变化，保证了复合材料的结构稳定性，同时所掺杂的锗元素在充放电过程中促进二氧化锡的转化反应向可逆化进行，从而得到高的比容量。本发明制备过程简单，能耗低，制备成本低廉，对环境无污染，有望在商业化上得到应用。

附图说明

图1是所制备的锗掺杂超细二氧化锡石墨烯复合材料和未掺杂二氧化锡石墨烯复合材料的X射线衍射(XRD)图谱；

图2是所制备的锗掺杂超细二氧化锡石墨烯复合材料和未掺杂二氧化锡石墨烯复合材料的X射线光电子能谱(XPS)；

图3是实所制备的锗掺杂超细二氧化锡石墨烯复合材料和未掺杂二氧化锡石墨烯复合材料在0.1A g^-1大电流密度循环充放电图；

图4是所中制备的锗掺杂超细二氧化锡石墨烯复合材料在0.1A g^-1电流密度循环充放电图；

图5是所中制备的锗掺杂超细二氧化锡石墨烯复合材料在0.5A g^-1电流密度循环充放电图；

图6是所中制备的锗掺杂超细二氧化锡石墨烯复合材料的倍率性能图。

具体实施方式

锗掺杂超细二氧化锡石墨烯复合材料的制备方法，具体步骤如下：

称取0.48mmol四氯化锡，0.48mmol二氧化锗和90mg氧化石墨烯分散溶解于60mL去离子水和乙醇混合溶液中，去离子水和乙醇的体积比为1∶1，然后加入0.8mL盐酸，磁力搅拌60min，将所得到的混合溶液装釜，置于鼓风干燥箱150℃进行水热反应，反应时间控制在3h。将水热反应后的产物离心清洗后，置于冷冻干燥机中冻干，从而得到锗掺杂超细二氧化锡石墨烯复合材料。

锗掺杂超细二氧化锡石墨烯复合材料的研究成果：

(1)材料结构分析

XRD表征显示所制备的复合材料的衍射峰与标准卡片PDF#41-1445完全吻合(如附图1所示)，说明制备的复合材料中二氧化锡为典型金红石相，通过谢乐公式计算得到，锗掺杂超细二氧化锡石墨烯复合材料(Ge doped SnO₂@G)中二氧化锡颗粒尺寸为3.7nm，而未掺杂锗二氧化锡石墨烯复合材料(SnO₂@G)颗粒尺寸为4.2nm。

(2)锗存在形式的测试结果分析。

附图2为所制备的Ge doped SnO₂@G和SnO₂@G的XPS图谱。图中可以看出，Ge dopedSnO₂@G复合材料在33eV处存在锗的特征峰位，而SnO₂@G在该位置没有出现峰位。结合XRD图谱说明，所制备的锗掺杂超细二氧化锡石墨烯复合材料中锗是以掺杂形式存在于二氧化锡中。

(3)电化学性能分析

附图3-6是锗掺杂超细二氧化锡石墨烯复合材料作为锂离子电池负极的电化学性能测试图。附图3中，可以看出在0.1A g^-1电流密度下，锗掺杂后的二氧化锡石墨烯复合材料比未掺杂的复合材料具有更高的放电比容量。附图4中，可以看出锗掺杂超细二氧化锡石墨烯复合材料在0.1A g^-1电流密度下，经过30圈充放电循环后，容量开始升高，到200圈后达到最高的理论比容量值，经400圈循环后容量稳定在1387mAh g^-1。附图5所示，在0.5A g^-1电流密度下，经过200圈充放电循环后，容量依然保持在693.1mAh g^-1。

附图6是锗掺杂超细二氧化锡石墨烯复合材料的倍率性能图，在0.05A g^-1，0.1Ag^-1，0.2A g^-1，0.5A g^-1，1A g^-1，2A g^-1，，5A g^-1，10A g^-1电流密度下，容量分别为1172.2mAhg^-1，931.4mAh g^-1，843.7mAh g^-1，726.7mAh g^-1，638.4mAh g^-1，472.2mAh g^-1，319.1mAh g^-1，155.6mAh g^-1。电流密度回到0.1A g^-1时，放电容量依然能保持在1036.9mAh g^-1。锗掺杂超细二氧化锡石墨烯复合材料之所以表现出如此优异的电化学性能，主要归因于所制备的超细二氧化锡纳米颗粒被限域在还原氧化石墨烯上，同时掺杂的锗元素在充放电过程中能有效促进转化反应的可逆化，从而提高复合材料的放电比容量和良好的倍率性能。

本发明提供了一种简易的方法制备锗掺杂超细二氧化锡石墨烯复合材料，其中二氧化锡纳米颗粒尺寸为3-5nm，锗以掺杂形式存在与二氧化锡中，作为锂离子负极材料表现出良好的倍率性能，高的放电比容量和稳定的循环性。本发明制备过程简单，能耗低，制备成本低廉，对环境无污染，有望在商业化上得到应用。