高比能量锂离子电池及其制备方法
阅读说明：本技术 高比能量锂离子电池及其制备方法 (High specific energy lithium ion battery and preparation method thereof ) 是由 葛超 王盈来 相佳媛 于 2020-03-20 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种高比能量锂离子电池及其制备方法。一种高比能量锂离子电池包括正极和负极,正极包括正极活性物质、正极导电剂及正极粘接剂,负极包括负极活性物质、负极导电剂及负极粘接剂；正极活性物质为富锂锰基材料和镍钴锰三元材料的混合材料,负极活性物质为石墨材料和硅基材料的混合材料。(The invention provides a high-specific energy lithium ion battery and a preparation method thereof. A high specific energy lithium ion battery comprises a positive electrode and a negative electrode, wherein the positive electrode comprises a positive active material, a positive conductive agent and a positive adhesive, and the negative electrode comprises a negative active material, a negative conductive agent and a negative adhesive; the positive electrode active substance is a mixed material of a lithium-rich manganese-based material and a nickel-cobalt-manganese ternary material, and the negative electrode active substance is a mixed material of a graphite material and a silicon-based material.)
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其是一种高比能量锂离子电池及其制备方法。
背景技术
锂离子电池诸多正极材料中，富锂锰基材料因其高比能量(＞250mAh/g)、高电势(4.4V)以及较低的价格受到越来越多的关注。富锂锰基材料存在首次充放电效率较低、电压衰减导致的容量衰减以及倍率性能较差等缺陷，这也限制了其商业化的程度。
商用锂离子电池负极一般都是石墨材料，其理论比容量仅为372mAh/g。作为负极材料的石墨的理论比容量使其必然无法单独扛起新一代锂离子电池负极材料的大旗。而硅基材料因其嵌锂过程中过大的体积效应严重限制了其单独使用的可能性。
发明内容
本发明的目的是提供一种高比能量锂离子电池及其制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明提供的一种高比能量锂离子电池，包括正极和负极，正极包括正极活性物质、正极导电剂及正极粘接剂，负极包括负极活性物质、负极导电剂及负极粘接剂；正极活性物质为富锂锰基材料和镍钴锰三元材料的混合材料，负极活性物质为石墨材料和硅基材料的混合材料。
可选的，富锂锰基材料和镍钴锰三元材料的混合材料中富锂锰基材料和镍钴锰三元材料的质量比为(0.1-10):1，石墨材料和硅基材料的混合材料中的石墨材料和硅基材料的质量比为(0.1-50):1。
可选的，镍钴锰三元材料由SnO2靶向包覆。
可选的，富锂锰基材料和镍钴锰三元材料的混合材料中富锂锰基材料和镍钴锰三元材料的质量比为(0.6-1.67):1，所述石墨材料和硅基材料的混合材料中的石墨材料和硅基材料的质量比为24.28:1。
可选的，正极活性物质在正极中的质量占了95％以上，负极活性物质在负极中的质量占了95％以上。
可选的，正极导电剂包括粒径30-40nm的颗粒导电炭黑和碳纳米管，负极导电剂包括粒径30-40nm的颗粒导电炭黑。
本发明还提供一种制备方法，用于制造高比能量锂离子电池，制备方法包括：
制备正极：将正极活性物质、正极导电剂及正极粘接剂按比例混合，搅拌均匀后涂覆在铝箔上，烘干后辊压切片，得到正极；
制备负极：将负极活性物质、负极导电剂及负极粘接剂按比例混合搅拌均匀后涂覆在铜箔上，烘干后辊压切片，得到负极；
制备干电芯：用制备的负极和正极制备得到干电芯；及
制备电池。
可选的，干电芯的制备包括：以聚乙烯膜作为隔膜，将正极、隔膜、负极按顺序叠好，隔膜将正极和负极隔开，最外层均为负极，焊接极耳后得到干电芯。
可选的，聚乙烯膜单面涂覆陶瓷材料。
可选的，制备电池包括电解液的制备和电池的封装，电解液的制备包括：将六氟磷酸锂作为锂盐混合溶解在乙烯碳酸酯、碳酸丙烯酯和碳酸二甲酯质量比为1:1:1的溶剂中得到电解液；电池的封装包括：注入电解液后并预封，静置、化成、二封、分容、老化后得到高比能量锂离子电池。
综上，本发明提供的高比能量锂离子电池的正极利用镍钴锰NCM三元材料相对稳定的结构特点和富锂锰基材料更高的比容量，混合后的正极材料兼具高比容量和长循环性能的特点，同时也一定程度上克服了富锂锰基材料电压衰减的严重缺陷。同时配合硅基材料作为负极添加剂的负极一起使用，也有利于提高容量。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例一
正极的制备：将富锂锰基材料、镍钴锰NCM622材料、聚偏氟乙烯PVDF HSV900和5130、小颗粒导电炭黑(Super P，粒径30-40nm)以及碳纳米管(CNT) 混合，质量占比分别为48％、48％、1％、1％、1％和1％，再与N-甲基吡咯烷酮 (NMP)混合搅拌分散，得到均匀混合浆料。然后将浆料涂布在16μm厚集流体涂碳铝箔(涂炭层厚1μm)上，经烘干后辊压切片，得到所需正极片。
负极的制备：将人造石墨、氧化亚硅、羧甲基纤维素钠(CMC)、丁苯橡胶 (SBR)以及小颗粒导电炭黑(Super P)混合，质量占比分别为91.05％、3.75％、1.2％、2.5％和1.5％，再与超纯水混合搅拌分散，得到均匀混合浆料。然后将浆料涂布在8μm厚集流体铜箔上，经烘干后辊压切片，得到所需负极片。
干电芯的制备：以单面涂覆陶瓷材料的聚乙烯(PE)膜作为隔膜，将正极片、隔膜、负极片按顺序叠好，隔膜将每层正负极隔开，最外层均为负极片；裸电芯超声焊接极耳，正极使用铝极耳，负极使用铜镀镍极耳。贴好胶带，保持好电芯外观，得到所需干电芯。
锂离子电池的制备：以1M六氟磷酸锂(LiPF6)作为锂盐，混合溶解在乙烯碳酸酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)和碳酸二甲酯(DMC)质量比为1:1:1的溶剂中，得到所需电解液。将铝塑膜冲坑至合适尺寸，于本实施例中冲坑至长*宽 *坑深＝116mm*227mm*5.7mm，具体的尺寸根据需要确定。顶侧封装后烘烤至水分合格，将上述电解液注入电池中，预封后，静置、化成(0.05C充至4.2V，然后0.15C充至4.6V)、二封、分容、老化后得到所需锂离子电池。制得的软包锂离子电池经过0.5C充电1C放电循环测试600周后保持率达到96.09％，首次放电比容量达到183.32mAh/g。
实施例二
其他条件保持与实施例一一致，唯一不同处在于正极配方改为富锂锰基材料、NCM532材料、PVDF(HSV900和5130)、小颗粒导电炭黑(Super P)以及碳纳米管(CNT)混合，制得的软包锂离子电池经过0.5C充电1C放电循环测试600周后保持率达到96.49％，首次放电比容量达到178.52mAh/g。
实施例三
其他条件保持与实施例一一致，唯一不同处在于正极配方改为将富锂锰基材料、NCM622材料、PVDF(HSV900和5130)、小颗粒导电炭黑(Super P)以及碳纳米管(CNT)混合，质量占比分别为60％、36％、1％、1％、1％和1％，制得的软包锂离子电池经过0.5C充电1C放电循环测试600周后保持率达到 95.01％，首次放电比容量达到190.28mAh/g。
实施例四
其他条件保持与实施例一一致，唯一不同处在于正极配方改为将富锂锰基材料、NCM622材料、PVDF(HSV900和5130)、小颗粒导电炭黑(Super P)以及碳纳米管(CNT)混合，质量占比分别为36％、60％、1％、1％、1％和1％，制得的软包锂离子电池经过0.5C充电1C放电循环测试600周后保持率达到 96.41％，首次放电比容量达到177.09mAh/g。
实施例五
其他条件保持与实施例一一致，唯一不同处在于负极配方改为人造石墨、微米硅、羧甲基纤维素钠(CMC)、丁苯橡胶(SBR)以及小颗粒导电炭黑(Super P)混合，制得的软包锂离子电池经过0.5C充电1C放电循环测试350周后保持率达到94.28％，首次放电比容量达到181.78mAh/g。
实施例六
其他条件保持与实施例一一致，唯一不同处在于正极配方改为将富锂锰基材料、NCM622材料、PVDF(HSV900和5130)、小颗粒导电炭黑(Super P)以及炭纤维(VGCF)混合，质量占比分别为36％、60％、1％、1％、1％和1％，制得的软包锂离子电池经过0.5C充电1C放电循环测试400周后保持率达到 97.07％，首次放电比容量达到182.85mAh/g。
实施例七
其他条件保持与实施例一一致，唯一不同处在于正极配方改为将富锂锰基材料、NCM622材料、PVDF(HSV900和5130)、小颗粒导电炭黑(Super P)以及石墨烯(Graphene)混合，质量占比分别为36％、60％、1％、1％、1％和1％，制得的软包锂离子电池经过0.5C充电1C放电循环测试400周后保持率达到 97.17％，首次放电比容量达到185.42mAh/g。
实施例八
其他条件保持与实施例一一致，唯一不同处在于正极配方改为将富锂锰基材料、NCM622材料、PVDF(5130)、小颗粒导电炭黑(Super P)以及碳纳米管 (CNT)混合，质量占比分别为60％、36.5％、1.5％、1％和1％，制得的软包锂离子电池经过0.5C充电1C放电循环测试600周后保持率达到95.01％，首次放电比容量达到191.34mAh/g。
实施例九
其他条件保持与实施例一一致，唯一不同处在于负极配方改为人造石墨、氧化亚硅、羧甲基纤维素钠(CMC)、丁苯橡胶(SBR)、聚酰亚胺(PI)以及小颗粒导电炭黑(Super P)混合，质量占比分别为91.05％、3.75％、1.2％、2％、 0.5％和1.5％，制得的软包锂离子电池经过0.5C充电1C放电循环测试400周后保持率达到98.38％，首次放电比容量达到185.86mAh/g。
对比例一
其他条件保持与实施例一一致，唯一不同处在于正极配方改为将富锂锰基材料、PVDF(HSV900和5130)、小颗粒导电炭黑(Super P)以及碳纳米管(CNT) 混合，质量占比分别为96％、1％、1％、1％和1％，制得的软包锂离子电池经过0.5C充电1C放电循环测试400周后保持率衰减至90.23％，首次放电比容量达到215.25mAh/g。
对比例二
其他条件保持与实施例一一致，唯一不同处在于正极配方改为将NCM622 材料、PVDF(HSV900和5130)、小颗粒导电炭黑(Super P)以及碳纳米管(CNT) 混合，质量占比分别为96％、1％、1％、1％和1％，制得的软包锂离子电池经过 0.5C充电1C放电循环测试600周后保持率达到97.12％，首次放电比容量达到 164.35mAh/g。
对比例三
其他条件保持与实施例一一致，唯一不同处在于负极配方改为人造石墨、羧甲基纤维素钠(CMC)、丁苯橡胶(SBR)以及小颗粒导电炭黑(Super P)混合，质量占比分别为94.8％、1.2％、2.5％和1.5％制得的软包锂离子电池出现低容现象(＜58Ah)，经过0.5C充电1C放电循环测试100周后出现析锂现象，电芯存在安全隐患。
对比例四
其他条件保持与实施例一一致，唯一不同处在导电炭黑的颗粒在 100nm-200nm，制得的软包锂离子电池经过0.5C充电1C放电循环测试400周后保持率衰减至94.23％，首次放电比容量达到181.25mAh/g。
实施例十
其他条件保持与实施例一一致，唯一不同处在采用一种等离子体辅助球磨的技术制备出了SnO2靶向包覆的镍钴锰材料。其中镍钴锰材料和SnO2粉末以质量比98:2的比例进行等离子体辅助球磨，球磨8h后获得所需材料。制得的软包锂离子电池经过0.5C充电1C放电循环测试400周后保持率衰减至98.73％，首次放电比容量达到193.24mAh/g。
通过对比实施例一、实施例三和实施例四，富锂锰基材料和镍钴锰材料的质量比为5:3的时候，锂离子电池的比容量最优、循环性能最差；富锂锰基材料和镍钴锰材料的质量比为1:1的时候，锂离子电池的比容量有所下降和循环性能有所上升；富锂锰基材料和镍钴锰材料的质量比为3:5的时候，锂离子电池的比容量最小和循环性能最优。
通过将实施例一至实施例九和对比例一至对比例三对比，利用富锂锰基材料和镍钴锰材料制成的正极和利用石墨材料和硅基材料的混合制成的负极具有相互协同的作用。只使用富锂锰基材料和镍钴锰材料制成的正极，电循环性能较差。或者只使用石墨材料和硅基材料的混合制成的负极，放电比容量不高。
通过将实施例一至实施例九和对比例一和对比二对比，在正极中，无论缺少富锂锰基材料，还是缺少NCM，对电池的性能均有影响。而实施例一至实施例九中的锂离子电池经过0.5C充电1C放电循环测试400周后保持率均达到95％以上，首次放电比容量达到180mAh/g以上，具有非常良好的比容量和循环性能。
对比实施例一和实施例十，采用了等离子体辅助球磨技术制备出SnO2靶向包覆的镍钴锰材料制成的锂离子电池的比容量和循环性能更优。
虽然本发明已由较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟知此技艺者，在不脱离本发明的精神和范围内，可作些许的更动与润饰，因此本发明的保护范围当视权利要求书所要求保护的范围为准。