阅读说明：本技术 一种四氧化三铁/氧化硅/多层石墨烯复合材料及制备方法 (Ferroferric oxide/silicon oxide/multilayer graphene composite material and preparation method thereof ) 是由 徐军明 徐嘉呈 冯斌 唐梦霞 刘树岭 于 2020-06-02 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种四氧化三铁/氧化硅/多层石墨烯复合材料及制备方法,该复合材料中多层石墨烯为碳基底材料,由膨胀石墨经机械剥离获得,厚度小于10nm,具有平整的表面。四氧化三铁和氧化硅在多层石墨烯表面形成复合薄膜,四氧化三铁和氧化硅在复合膜中相互隔离,均匀分布,膜层的厚度小于10nm。该四氧化三铁/氧化硅/多层石墨烯复合材料的具体制备过程为：将膨胀石墨放入DMF与水的混合溶液,经机械剥离后获得多层石墨烯分散液；称取无水乙酸钠、氯化亚铁和正硅酸乙酯,加入多层石墨烯分散液；放入水浴中搅拌,随后水浴中室温升温至90℃,升温时间为15分钟；反应一定时间后取出,离心清洗后获得本发明四氧化三铁/氧化硅/多层石墨烯复合材料。本发明制备工艺简单,适合工业化生产。(The invention discloses a ferroferric oxide/silicon oxide/multilayer graphene composite material and a preparation method thereof, wherein multilayer graphene in the composite material is a carbon-based material, is obtained by mechanically stripping expanded graphite, has the thickness of less than 10nm, and has a flat surface. Ferroferric oxide and silicon oxide form a composite film on the surface of multilayer graphene, the ferroferric oxide and the silicon oxide are mutually isolated and uniformly distributed in the composite film, and the thickness of the film layer is less than 10 nm. The preparation process of the ferroferric oxide/silicon oxide/multilayer graphene composite material comprises the following steps: placing the expanded graphite into a mixed solution of DMF and water, and mechanically stripping to obtain a multilayer graphene dispersion liquid; weighing anhydrous sodium acetate, ferrous chloride and ethyl orthosilicate, and adding the multilayer graphene dispersion liquid; stirring in a water bath, and then heating to 90 ℃ at room temperature in the water bath for 15 minutes; taking out after reacting for a certain time, and obtaining the ferroferric oxide/silicon oxide/multilayer graphene composite material after centrifugal cleaning. The preparation process is simple and suitable for industrial production.)

一种四氧化三铁/氧化硅/多层石墨烯复合材料及制备方法

技术领域

本发明属于材料技术领域，涉及一种四氧化三铁/氧化硅/多层石墨烯复合材料及其制备方法。本发明材料在催化、储能等领域具有潜在的应用，可用于高性能锂离子电池负极材料。

背景技术

随着便携式电子产品的不断发展，人们对储能设备的能量密度、功率密度、使用寿命和快速充放电等指标的要求也越来越高。目前商业化锂离子电池中的负极材料主要是石墨类材料(理论容量372 mAh/g)，而过渡金属氧化物因为具有可逆容量高、工作电压低、储量丰富、对环境无污染等优点受到了人们的广泛关注。

四氧化三铁的理论容量高达(理论容量926mAh/g)，但是当四氧化三铁在充放电过程中，会出现巨大的体积膨胀，经多次循环后，活性材料容易粉化/脱落，造成循环性能的降低和容量的迅速衰减。针对以上缺陷，研究人员提出了：结构纳米化、与其他导电材料结合、与其他氧化物组成复合材料等方法改善其性能。

目前金属氧化物/氧化硅复合材料的制备方法主要有高温固相合成法和纳米二氧化硅包覆法。高温固相法通常需要升温到950℃以上，将金属氧化物和二氧化硅进行复合，消耗的能量较大，对设备要求较高。而纳米二氧化硅包覆法则是先制备球型二氧化硅颗粒，然后再包覆金属氧化物，工艺较为复杂，不适合工业化生产。

针对现有技术存在的缺陷，本发明提出一种技术方案以解决现有技术存在的技术问题。

发明内容

针对背景技术中存在问题，本发明提出一种四氧化三铁/氧化硅/ 多层石墨烯复合材料及其制备方法，采用一种简单的制备工艺，将纳米氧化铁与氧化硅颗粒均匀分布在多层石墨烯上。

为解决现有技术存在的技术问题，本发明的技术方案如下：

一种四氧化三铁/氧化硅/多层石墨烯复合材料，该复合材料中以多层石墨烯为碳基底材料，四氧化三铁和氧化硅在多层石墨烯表面形成复合薄膜，四氧化三铁和氧化硅在复合膜中相互隔离，均匀分布；所述多层石墨烯由膨胀石墨经机械剥离获得。

作为进一步的改进方案，复合薄膜的厚度小于10nm。

作为进一步的改进方案，多层石墨烯具有平整的表面，其厚度小于10nm。

本发明还公开了一种四氧化三铁/氧化硅/多层石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤S1，量取体积比为8:2的DMF和去离子水，加入膨胀石墨，经30000转/分钟的分散机剪切30分钟后获得多层石墨烯分散液，膨胀石墨相对于混合溶剂的浓度为0.5～2mg/mL；

步骤S2，称取无水乙酸钠、氯化亚铁和正硅酸乙酯，加入到多层石墨烯分散液，常温下磁力搅拌10分钟。无水乙酸钠相对于混合溶剂的浓度为10～30mg/mL，氯化亚铁相对于混合溶剂的浓度 10～20mg/mL，正硅酸乙酯相对于混合溶剂的浓度为2～10μL/mL；

步骤S3，将混合液放入水浴中搅拌，随后将水浴温度从室温升至90℃，升温时间为15分钟，磁力搅拌的转速300转/分钟；

步骤S4，反应2～4小时后取出，对反应产物进行离心清洗，离心清洗采用3次去离子水，3次酒精离心清洗，离心机速度为6000 转/分；

步骤S5，清洗后放置烘箱中70℃干燥24小时，干燥后得到四氧化三铁/氧化硅/多层石墨烯复合材料。

作为进一步的改进方案，多层石墨烯作为基底，纳米四氧化铁与氧化硅颗粒可以均匀分布在多层石墨烯表面，基本没有团聚现象。通过调节正硅酸乙酯的含量，可以调节四氧化三铁与氧化硅的质量比。

作为进一步的改进方案，在所述步骤S4中，DMF作为络合剂与二价铁离子结合形成络合物，并通过分子力吸附在多层石墨烯表面，络合物在多层石墨烯表面逐渐分解并转化形成纳米级的四氧化三铁颗粒。同时，正硅酸乙酯也通过分子力吸附在多层石墨烯表面，正硅酸乙酯通过缩聚反应产生二氧化硅纳米颗粒。从而引起四氧化三铁与二氧化硅均匀沉积在多层石墨烯表面形成薄膜。正硅酸乙酯缩聚反应的另一产物C₂H₅OH具有还原性，减慢了Fe²⁺的氧化速度，使最终的产物为Fe₃O₄，而不是Fe₂O₃。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)在多层石墨烯表面形成的薄膜均匀，颗粒直径小。氧化硅和四氧化三铁相互分散。

(2)反应液中无需加入还原剂和气氛保护，由正硅酸乙酯的缩聚反应产物C₂H₅OH的还原性使最终产物为四氧化三铁。

(2)基底多层石墨烯的制备简单，成本低，不需要对多层石墨烯表面进行活化处理即能沉积四氧化三铁和二氧化硅纳米颗粒薄膜。

(3)氯化亚铁、正硅酸乙酯成本低廉，购买方便。有利于大规模生产。

(4)本发明方法工艺简单，反应温度适当，反应时间较短，能源消耗较少，对设备要求较低，适合大规模工业化生产。

附图说明

图1为本发明实施例1的多层石墨烯上均匀分布的氧化铁与氧化硅颗粒的制备方法的步骤流程图；

图2为本发明实施例1的多层石墨烯上均匀分布的氧化铁与氧化硅颗粒的制备方法的低倍扫描电镜图图；

图3为本发明实施例1的多层石墨烯上均匀分布的氧化铁与氧化硅颗粒颗粒的制备方法的高倍扫描电镜图；

图4为本发明实施例产物制成半电池的循环伏安曲线的测试结；

图5为本发明实施例产物制成半电池的恒流充放电的测试曲线。

具体实施方式

为了能更好说明本发明的流程和方案，结合附图和实施例对以下发明进行进一步的说明。此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

为了解决现有技术存在的技术问题，参见图1，所示为本发明提出一种纳米四氧化三铁和二氧化硅颗粒均匀分布在多层石墨烯上的制备方法步骤流程图。并结合以下3个实例详细说明制备过程。

实例化1

步骤S1，量取体积比为8:2的DMF和去离子水，加入膨胀石墨，经30000转/分钟的分散机剪切30分钟后获得多层石墨烯分散液，膨胀石墨相对于混合溶剂的浓度为2mg/mL；

步骤S2，称取无水乙酸钠、氯化亚铁和正硅酸乙酯，加入到多层石墨烯分散液，常温下磁力搅拌10分钟。无水乙酸钠相对于混合溶剂的浓度为20mg/mL，氯化亚铁相对于混合溶剂的浓度10mg/mL，正硅酸乙酯相对于混合溶剂的浓度为2μL/mL；

步骤S3，将混合液放入水浴中搅拌，随后将水浴温度从室温升至90℃，升温时间为15分钟，磁力搅拌的转速300转/分钟；

步骤S4，反应2小时后取出，对反应产物进行离心清洗，离心清洗采用3次去离子水，3次酒精离心清洗，离心机速度为6000转/ 分；

步骤S5，清洗后放置烘箱中70℃干燥24小时，干燥后得到四氧化三铁/氧化硅/多层石墨烯复合材料。

将制备得到的复合材料粉末进行SEM观察，图2和图3是不同倍数下的SEM图。从低倍SEM图2中只观察到多层石墨烯的形貌。当对图2中的石墨烯表面进行放大后，得到了图3的扫描电镜图，从图3中可以观察到细小颗粒连成膜，完全包覆石墨烯，且分布均匀没有团聚现象。图3中的几个大颗粒是沉淀出来的多余的四氧化三铁/ 二氧化硅颗粒，并非本发明所指的四氧化三铁/二氧化硅薄膜。将本实例产物制成半电池，循环伏安曲线的测试结果如图4所示，图中的多个峰分别是四氧化三铁和二氧化硅的脱嵌锂的氧化还原峰。恒流充放电的测试曲线如图5所示，显示首次放电容量为1250mAh/g，第二和第三次的放电容量为940mAh/g和920mAh/g，显示了较高的放电容量。

实例化2

步骤S1，量取体积比为8:2的DMF和去离子水，加入膨胀石墨，经30000转/分钟的分散机剪切30分钟后获得多层石墨烯分散液，膨胀石墨相对于混合溶剂的浓度为1.5mg/mL；

步骤S2，称取无水乙酸钠、氯化亚铁和正硅酸乙酯，加入到多层石墨烯分散液，常温下磁力搅拌10分钟。无水乙酸钠相对于混合溶剂的浓度为20mg/mL，氯化亚铁相对于混合溶剂的浓度10mg/mL，正硅酸乙酯相对于混合溶剂的浓度为4μL/mL；

步骤S3，将混合液放入水浴中搅拌，随后将水浴温度从室温升至90℃，升温时间为15分钟，磁力搅拌的转速300转/分钟；

步骤S4，反应3小时后取出，对反应产物进行离心清洗，离心清洗采用3次去离子水，3次酒精离心清洗，离心机速度为6000转/ 分；

步骤S5，清洗后放置烘箱中70℃干燥24小时，干燥后得到四氧化三铁/氧化硅/多层石墨烯复合材料。

实例化3

步骤S1，量取体积比为8:2的DMF和去离子水，加入膨胀石墨，经30000转/分钟的分散机剪切30分钟后获得多层石墨烯分散液，膨胀石墨相对于混合溶剂的浓度为0.5mg/mL；

步骤S2，称取无水乙酸钠、氯化亚铁和正硅酸乙酯，加入到多层石墨烯分散液，常温下磁力搅拌10分钟。无水乙酸钠相对于混合溶剂的浓度为20mg/mL，氯化亚铁相对于混合溶剂的浓度10mg/mL，正硅酸乙酯相对于混合溶剂的浓度为6μL/mL；

步骤S3，将混合液放入水浴中搅拌，随后将水浴温度从室温升至90℃，升温时间为15分钟，磁力搅拌的转速300转/分钟；

步骤S4，反应4小时后取出，对反应产物进行离心清洗，离心清洗采用3次去离子水，3次酒精离心清洗，离心机速度为6000转/ 分；

步骤S5，清洗后放置烘箱中70℃干燥24小时，干燥后得到四氧化三铁/氧化硅/多层石墨烯复合材料。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。