一种三明治结构的正极材料及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种三明治结构的正极材料及其制备方法和应用 (Anode material with sandwich structure and preparation method and application thereof ) 是由 许帅军 阮丁山 刘伟健 林波 陈希文 李长东 于 2020-06-16 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种三明治结构的正极材料及其制备方法和应用,所述三明治结构正极材料的化学式为M-HCF@Ni-HCF/P；所述M-HCF为Fe-HCF、Co-HCF、Ni-HCF、Mn-HCF、Cu-HCF或Zn-HCF中的至少一种；所述P为聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔或聚本撑中的至少一种。本发明先采用共沉淀法合成M-HCF@Ni-HCF核壳结构,再通过原位包覆导电聚合物形成三明治结构的M-HCF@Ni-HCF/P复合材料,该复合材料分别保留了M-HCF和Ni-HCF的高储钠性能和高循环稳定性的优点,Ni-HCF壳层和导电聚合物P层能有效隔离电解液,减少电解液与M-HCF的副反应,并且Ni-HCF壳层本身也具有储钠活性,P层亦能改善复合材料的电子电导率。(The invention discloses a sandwich structure anode material and a preparation method and application thereof, wherein the chemical formula of the sandwich structure anode material is M-HCF @ Ni-HCF/P; the M-HCF is at least one of Fe-HCF, Co-HCF, Ni-HCF, Mn-HCF, Cu-HCF or Zn-HCF; and the P is at least one of polypyrrole, polyaniline, polythiophene, polyacetylene or poly-benne. According to the invention, a coprecipitation method is adopted to synthesize an M-HCF @ Ni-HCF core-shell structure, and then an in-situ coated conductive polymer is adopted to form the M-HCF @ Ni-HCF/P composite material with a sandwich structure, the composite material respectively retains the advantages of high sodium storage performance and high cycle stability of M-HCF and Ni-HCF, the Ni-HCF shell layer and the conductive polymer P layer can effectively isolate electrolyte, the side reaction of the electrolyte and M-HCF is reduced, the Ni-HCF shell layer also has sodium storage activity, and the P layer can also improve the electronic conductivity of the composite material.)
技术领域
本发明属于钠离子电池领域，具体涉及一种三明治结构的正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池的成功商业化，为人们的日常生活带来很多便利的同时，其安全性能较差，成本较高的问题也是研究者们努力改善的动因。相比于锂离子电池，钠离子电池作为储能载体，虽然在循环性能、效率、能量密度上略有不如，但是钠离子电池原材料钠的来源广泛，价格便宜，且资源分布不受地域限制，因此具有极大的资源和成本优势，而且规模化的储能更为看重电池体系的安全和成本因素。
普鲁士蓝作为一种具有明显的三维开放和刚性框架结构的钠离子正极材料，能够提供大的离子通道以便于钠离子的快速嵌入和脱出而不改变材料的结构，同时也具有充放电平台高，能量密度大，成本低，易制备，环境友好等优点，这些优点决定了它能很好地满足大规模应用。然而，普鲁士蓝材料合成产率低，与电解液副反应明显，导电性能差，这些问题将导致材料储存钠时极化大，放电容量低，循环稳定性能差。因此，为了更好地解决普鲁士蓝作为钠离子电池正极材料的问题，研究者们对普鲁士蓝的衍生物进行拓展探究。普鲁士蓝具有众多类似物，把它们统称为普鲁士蓝类似物，因为变价过渡金属配合物的存在，其晶格具有两个氧化还原活性位点，使得它们的理论比容量可以达到170mAh/g，而且电化学性能各异，有的放电容量较高，但循环性能较差，有的倍率性能和循环性能较好，但是容量偏低。如：普鲁士蓝类似物Na2CoFe(CN)6作为钠离子电池其放电比容量超过120mAh/g，但是其循环稳定性较差；普鲁士蓝类似物Na2NiFe(CN)6作为钠电正极材料具有极好的循环稳定性，循环500次后，其容量保持率仍在97％左右；普鲁士蓝类似物Na1.72MnFe(CN)6的首次放电容量为134mAh/g经过30次循环后，容量却降到了120mAh/g；普鲁士蓝类似物Na0.61Fe[Fe(CN)6]0.94·□0.06(其中□代表Fe(CN)6空位)材料的储钠容量高达170mAh/g，且库伦效率接近98％，然而容量衰减过快。另外，普鲁士蓝类似物作为钠离子电池正极材料导电性能差，常需要对其进行包碳改性。对比文献1(CN 106960956 A，改性普鲁士蓝材料、钠离子电池正极片及其制备方法)中使用管状导电聚吡咯形成三维导电网络提升普鲁士蓝的导电性能，虽然复合材料导电性能增强，钠离子运输环境得到改善，但却并未解决活性材料普鲁士蓝与电解液副反应的困扰；文献2(CN 104701543 A，一种钠离子电池普鲁士蓝类似物正极材料及其制备方法)中公开了一种过度属钴和镍和铁氰根离子形成的普鲁士蓝类似物，使得其循环稳定性和倍率性能得到提升，但却不能有效提升材料电子电导率。
因此，我们亟需开发一种能同时提升钠离子电池正极材料普鲁士蓝结构稳定性和电子电导率的新方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种三明治结构的正极材料及其制备方法和应用，本发明制备的钠离子电池普鲁士蓝(三明治结构)正极材料具有优异的结构稳定性和高的电子电导率。
为了实现上述目的，本发明采取以下技术方案：
一种三明治结构的正极材料，所述三明治结构的正极材料的化学式为 [email protected]/P；所述M-HCF为Fe-HCF、Co-HCF、Ni-HCF、Mn-HCF、Cu-HCF或Zn-HCF 中的至少一种；所述P为聚吡咯PPy、聚苯胺PANI、聚噻吩PTh、聚乙炔PA或聚本撑PP 中的至少一种。
一种三明治结构正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取Na4FeCN)6·10H2O和含结晶水的硫酸盐溶于水中，再加入柠檬酸钠混合反应，洗涤，干燥，得到M-HCF粉末；
(2)将M-HCF粉末超声分散在K3Fe(CN)6溶液中，再加入镍盐和柠檬酸盐的混合溶液，搅拌反应，得到[email protected]核壳前驱体；
(3)将单体加入[email protected]核壳前驱体中，超声分散，再加入过硫酸铵溶液混合，反应，离心分离，干燥，即得所述三明治结构的正极材料[email protected]/P；所述单体为吡咯单体、苯胺单体、噻吩单体、乙炔单体或本撑单体中的一种。
步优选地，步骤(1)中所述含结晶水的硫酸盐为FeSO4·7H2O、CuSO4·5H2O、CoSO4·7H2O、 MnSO4·H2O或ZnSO4·7H2O中的一种。
优选地，步骤(1)中所述Na4Fe(CN)6·10H2O和含结晶水的硫酸盐的摩尔比为1:(1-2)。
优选地，步骤(1)中所述含结晶水的硫酸盐和柠檬酸钠的质量比为1:(8-10)。
优选地，步骤(1)中所述反应的时间为2-10h，反应的温度为常温。
优选地，步骤(1)所述洗涤的过程为用无水乙醇和去离子水交替洗涤。
优选地，步骤(1)和步骤(3)中所述干燥的温度为70℃-75℃，干燥的时间为12-14h，干燥的环境为真空。
优选地，步骤(2)中所述所述镍盐为NiCl2·6H2O、NiSO4·6H2O或NiBr2·6H2O中的一种。
优选地，步骤(2)中所述柠檬酸盐为柠檬酸钠、柠檬酸钙或柠檬酸镁中的一种。
优选地，步骤(2)中所述将M-HCF粉末超声分散在K3Fe(CN)6溶液中，是按M-HCF和Ni-HCF的重量比为1：(1-50)进行的。
优选地，步骤(2)中所述搅拌反应的时间为12-36h。
优选地，步骤(3)中所述单体和M-HCF的质量比为1：(2-100)。
优选地，步骤(3)中所述超声分散的时间为20-40min。
优选地，步骤(3)中所述过硫酸铵和单体的质量比为4：(1-4)。
优选地，步骤(3)中所述反应的温度为0-6℃，时间为2-6h。
一种钠离子电池，包括上述三明治结构正极材料。
有益效果
1.本发明先采用共沉淀法合成[email protected]核壳结构，该核壳结构材料分别保留了 M-HCF和Ni-HCF的高储钠性能和高循环稳定性的优点，Ni-HCF壳层能有效隔离电解液，减少电解液与M-HCF的副反应，并且Ni-HCF壳层本身也具有储钠活性。
2.本发明在已经制备核壳结构的基础上再进行原位聚合形成[email protected]/P三明治结构，在核壳结构的***成功构筑了第二层保护层来阻止与电解液的副反应产生，同时P高效的导电能力亦可以有效解决该材料低电子电导率的问题。
3.本发明的三明治结构的复合正极材料的双包覆层都具有大的结构通道，并不会阻碍钠离子的传输，且能有效的发挥三者的协同作用，极大的稳定复合正极材料的储钠能力，提高循环稳定性和倍率性能。
附图说明
图1为本发明的实施例1和对比例1-2制备的正极材料的XRD图；
图2为本发明的对比例1合成的Fe-HCF材料的SEM图；
图3为本发明的实施例1合成的正极材料的SEM图；
图4为本发明的实施例1合成的[email protected]/PPy正极材料的SEM图；
图5为本发明的实施例1、对比例1、对比例2及对比例3所得正极材料的600次循环稳定性能图；
图6为本发明的实施例1、对比例1、对比例2及对比例3所得正极材料的倍率性能图。
具体实施方式
为了让本领域技术人员更加清楚明白本发明所述技术方案，现列举以下实施例进行说明。需要指出的是，以下实施例对本发明要求的保护范围不构成限制作用。
以下实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有已知方法得到。
实施例1
一种三明治结构正极材料，其化学式为[email protected]/PPy。
一种三明治结构正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)Fe-HCF的制备：将Na4Fe(CN)6·10H2O和FeSO4·7H2O按摩尔比为1：2溶于去离子水中，再加入适量柠檬酸钠混合，常温保持10h，用无水乙醇和去离子水交替洗涤后，放入70℃真空干燥箱中12h，得Fe-HCF粉末；
(2)[email protected]核壳前驱体的制备：按Fe-HCF和Ni-HCF重量比为1：20，将Fe-HCF 粉末超声分散在K3Fe(CN)6溶液中，再加入NiCl2·6H2O和柠檬酸钠的混合溶液，经室温搅拌 36h，得到悬浮液([email protected]核壳前驱体)；
(3)[email protected]/PPy三明治结构的制备：将吡咯单体加入悬浮液(吡咯单体和Fe-HCF的质量比为1：10)中，超声分散40min，再加入预冷处理的过硫酸铵溶液(过硫酸铵和吡咯单体的质量比为4：1)，得到混合液；
(4)将混合液置于6℃下反应6h，离心分离，再用无水乙醇和去离子水交替洗涤，干燥，得到三明治结构的正极材料[email protected]/PPy。
实施例2
一种三明治结构正极材料，其化学式为[email protected]/PPy。
一种三明治结构正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)Fe-HCF的制备：将Na4Fe(CN)6·10H2O和FeSO4·7H2O按摩尔比为1：1溶于去离子水中，再加入适量柠檬酸钠混合，常温保持2h，用无水乙醇和去离子水交替洗涤后，放入70℃真空干燥箱中12h，得Fe-HCF粉末；
(2)[email protected]核壳前驱体的制备：按Fe-HCF和Ni-HCF重量比为1：1，将Fe-HCF粉末超声分散在K3Fe(CN)6溶液中，再加入NiCl2·6H2O和柠檬酸钠的混合溶液，经室温搅拌12h，得到悬浮液([email protected]核壳前驱体)；
(3)[email protected]/PPy三明治结构的制备：将吡咯单体加入悬浮液(吡咯单体和Fe-HCF的质量比为1：2)中，超声分散40min，再加入预冷处理的过硫酸铵溶液(过硫酸铵和吡咯单体的质量比为1：1)，得到混合液；
(4)将混合液置于0℃下反应2h，离心分离，再用无水乙醇和去离子水交替洗涤，干燥，得到三明治结构的正极材料[email protected]/PPy。
实施例3
一种三明治结构正极材料，其化学式为[email protected]/PPy。
一种三明治结构正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)Fe-HCF的制备：将Na4Fe(CN)6·10H2O和FeSO4·7H2O按摩尔比为1：1.1溶于去离子水中，再加入适量柠檬酸钠混合，常温保持6h，用无水乙醇和去离子水交替洗涤后，放入70℃真空干燥箱中24h，得Fe-HCF粉末；
(2)[email protected]核壳前驱体的制备：按Fe-HCF和Ni-HCF重量比为50：1，将Fe-HCF 粉末超声分散在K3Fe(CN)6溶液中，再加入NiCl2·6H2O和柠檬酸钠的混合溶液，经室温搅拌 24h，得到悬浮液([email protected]核壳前驱体)；
(3)[email protected]/PPy三明治结构的制备：将吡咯单体加入悬浮液(吡咯单体和Fe-HCF的质量比为1：100)中，超声分散40min，再加入预冷处理的过硫酸铵溶液(过硫酸铵和吡咯单体的质量比为3：1)，得到混合液；
(4)将混合液置于2℃下反应4h，离心分离，再用无水乙醇和去离子水交替洗涤，干燥，得到三明治结构的正极材料[email protected]/PPy。
对比例1
一种Fe-HCF的制备方法，包括以下步骤：
(1)取Na4Fe(CN)6·10H2O和FeSO4·7H2O按摩尔比为1:2溶于去离子水中，并向其中加入适量柠檬酸钠，混合均匀后，常温保持10h，经无水乙醇和去离子水交替洗涤后，放入70℃真空干燥箱中12h，得Fe-HCF粉末。
对比例2
一种[email protected]钠离子复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取Na4Fe(CN)6·10H2O和FeSO4·7H2O按摩尔比为1:2溶于去离子水中，并向其中加入适量柠檬酸钠，混合均匀后，常温保持10h，经无水乙醇和去离子水交替洗涤后，放入70℃真空干燥箱中12h，得Fe-HCF粉末；
(2)按Fe-HCF和Ni-HCF重量比为20：1，将上述得到的Fe-HCF粉末超声分散在K3Fe(CN)6溶液中，再向其中加入NiCl2·6H2O和柠檬酸钠的混合溶液，经室温搅拌36h后得悬浮液，经离心分离，无水乙醇和去离子水交替洗涤，干燥后得核壳结构的[email protected]钠离子复合正极材料。
对比例3
一种[email protected]包覆结构的制备方法，包括以下步骤：
(1)取Na4Fe(CN)6·10H2O和FeSO4·7H2O按摩尔比为1:2溶于去离子水中，并向其中加入适量柠檬酸钠，混合均匀后，常温保持10h，经无水乙醇和去离子水交替洗涤后，放入70℃真空干燥箱中12h，得Fe-HCF粉末；
(2)接着按吡咯单体和Fe-HCF的质量比为1:10向吡咯单体溶液中加入上述制备的Fe-HCF粉末，超声分散40min后，再加入预冷处理的过硫酸铵溶液(过硫酸铵和吡咯单体的质量比为4：1)，将此时的混合液放入6℃环境下反应6h，经离心分离，无水乙醇和去离子水交替洗涤，干燥后得包覆后的[email protected]钠离子复合正极材料。
对于对比例1中Fe-HCF和Ni-HCF材料的(由电感藕合等离子体原子发射光谱仪ICP-OES 测试和有机元素分析仪以及热重TGA测试来确定其分子式分别为Na1.54Fe[Fe(CN)6]0.96□0.04和 Na0.18K0.1Ni[Fe(CN)6]0.71□0.29，其中□表示[Fe(CN)6]空位)单独制备方法，均已在文献中报道，属于常见方法。实施例1、对比例1及对比例2制备的材料的微观物理形貌表征对应的XRD如图1所示，Fe-HCF(对比例1)、[email protected](对比例2)、[email protected]/PPy(实施例1)对应的SEM形貌分别如图2、图3及图4所示，从图3和图4对比可以看出通过原位包覆导电聚合物图4形成了三明治结构的[email protected]/PPy复合材料。
实施例1、对比例1-3中得到的复合材料作为钠离子电池的正极材料，按照活性物质：导电剂Super-P：粘结剂PVDF质量比为90:5:5在金属铝箔上涂布，以金属钠作为负极，1MNaClO4(溶剂PP:DMC体积比为1:1)作为为电解液组装成半电池，并对其在蓝电测试柜(5V，5mA)上进行电化学性能测试，其循环稳定性能如图5所示，可以明显看出三明治结构的 [email protected]/PPy的在1C的电流下循环600次具有容量保持率96.4％，而核壳结构的[email protected]循环稳定性能比[email protected]/PPy要略差，Fe-HCF/PPy样品容量够高，但循环性能较差；图6是实施例1和对比例1、2、3所得材料的倍率性能测试图，可以发现改性后的三明治结构复合材料具有极好的综合倍率性能。总而言之，无论是核壳结构还是三明治结构亦或包覆结构相比于纯相Fe-HCF，其首次放电容量都有所降低，但是三明治结构的复合材料明显具有最优的综合电化学性能。
以上对本发明提供的三明治结构正极材料及其制备方法和应用进行了详细的介绍，本文中应用了具体实施例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。