阅读说明：本技术 一种高纯锗烷的纯化生产工艺及其生产系统 (Purification production process and production system of high-purity germane ) 是由 曹小林 裴友宏 何西 程紧 于 2020-07-31 设计创作，主要内容包括：一种高纯锗烷的纯化生产工艺及其生产系统,纯化生产工艺包括以下步骤：对吸附器填装吸附剂；配置碱性液体通入碱洗器；用氦气抽空置换多个系统容器和管道,并活化吸附器；将冷凝器和冷阱预冷冻；将锗烷粗品脱除二氧化碳杂质；锗烷粗品脱除水分；锗烷粗品进入吸附器中深度脱除杂质；锗烷粗品在冷阱中分离锗烷和氢气；锗烷粗品冷阱内深度脱除杂质；收集得到高纯锗烷。纯化生产系统,包括：锗烷生产系统和锗烷纯化系统；锗烷纯化系统包括：碱洗器、冷凝器、1#吸附器、2#吸附器和冷阱；本方案一种高纯锗烷的纯化生产工艺,其方法简单和易于操作,能制备高纯度5.5N锗烷,克服了现有技术中制备高纯度锗烷需要投资大、效率低和纯度低等技术问题。(A purification production process of high-purity germane and a production system thereof are provided, wherein the purification production process comprises the following steps: filling an adsorbent into the adsorbent; preparing alkaline liquid and introducing the alkaline liquid into an alkaline cleaner; replacing the plurality of system vessels and piping with helium gas evacuation and activating the adsorber; pre-freezing the condenser and the cold trap; removing carbon dioxide impurities from the germane crude product; removing water from the germane crude product; the germane crude product enters an absorber to deeply remove impurities; separating germane and hydrogen from the germane crude product in a cold trap; deeply removing impurities in the germane crude product cold trap; collecting to obtain high-purity germane. A purification production system comprising: a germane production system and a germane purification system; the germane purification system comprises: the system comprises an alkaline cleaner, a condenser, a No. 1 adsorber, a No. 2 adsorber and a cold trap; the purification production process of the high-purity germane is simple and easy to operate, can be used for preparing the high-purity 5.5N germane, and overcomes the technical problems of large investment, low efficiency, low purity and the like in the prior art for preparing the high-purity germane.)

一种高纯锗烷的纯化生产工艺及其生产系统

技术领域

本发明涉及锗烷纯化技术领域，尤其涉及一种高纯锗烷的纯化生产工艺及其生产系统。

背景技术

锗烷作为锗的一种气体化合物，主要用于半导体、光伏太阳能和集成电路行业。由于金属锗是一种良好的半导体材料，锗烷主要用于生产半导体工业所用的高纯锗和锗外延片。在电子工业中主要用于金属有机化合物气相沉积(MOCVD)工艺，与硅烷一起制备各种不同的非晶硅锗合金，与硅相比，非晶a-SiGe合金具有更低的工艺温度、可调的禁带宽度、以及与现有光伏电池工艺技术完全兼容等优点，主要用于制作薄膜太阳能电池。

而现有的锗烷纯化工艺中，部分使用精馏塔，但精馏塔投资大，安全性难以保障；另有一部分使用冷冻法，但产品纯度难以达到半导体行业的质量标准。

发明内容

本发明的目的在于提出一种高纯锗烷的纯化生产工艺，其通过步骤步骤(S1)-(S9)制备得到高纯锗烷。

本发明还提出一种高纯锗烷的纯化生产系统，其包括：锗烷生产系统和锗烷纯化系统；所述锗烷纯化系统包括：碱洗器、冷凝器、1#吸附器、2#吸附器和冷阱。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

一种高纯锗烷的纯化生产工艺，包括以下步骤：

步骤(S1)：对1#吸附器填装吸附剂，对2#吸附器填装吸附剂；配置碱性液体通入碱洗器；

步骤(S2)：用氦气抽空置换多个系统容器和管道，并活化1#吸附器和2#吸附器；

步骤(S3)：将冷凝器和冷阱预冷冻；

步骤(S4)：将锗烷粗品通入碱洗器中深度脱除锗烷粗品中的二氧化碳杂质；

步骤(S5)：将步骤(S4)的锗烷粗品通入冷凝器中，脱除锗烷粗品中的大部分水分；

步骤(S6)：将步骤(S5)的锗烷粗品依次进入1#吸附器和2#吸附器中深度脱除包括水分、乙锗烷、丙锗烷、氯锗烷和环氧锗烷的杂质；

步骤(S7)：将步骤(S6)的锗烷粗品通入冷阱内，锗烷粗品在冷阱中冷凝，氢气通过尾气管排空，分离锗烷和氢气；

步骤(S8)：关闭冷阱的输入端和输出端，用氦气抽空置换，在冷阱内深度脱除包括氢气、氮气、氧气、氩气和一氧化碳的杂质；

步骤(S9)：收集得到高纯锗烷。

优选地，步骤(S1)中：对1#吸附器填装3A分子筛，对2#吸附器填装13X分子筛。

优选地，所述步骤(S1)，配置pH值为12-13的碱性液体通入碱洗器中。

优选地，所述步骤(S3)中，向冷凝器的夹套通入冷氮气，使冷凝器冷冻至-20至-40℃。

优选地，所述步骤(S3)中，向冷阱的夹套通入液氮，使冷阱温度冷冻至-100至-165℃。

优选地，所述步骤(S4)中，锗烷粗品是以二氧化锗为原料，经还原剂或电解还原出来的锗烷粗品。

优选地，所述步骤(S9)，将冷阱的夹套升温，使冷阱内部升温，通过压力差收集高纯锗烷。

优选地，将0-40℃的固体、液体和气体通入冷阱的夹套，使冷阱内部升温，通过压力差收集高纯锗烷。

优选地，所述步骤(S2)，将锗烷生产系统管道连接到锗烷纯化系统，用高纯氦气将锗烷纯化系统中的碱洗器和冷凝器抽空置换，直到碱洗器和预冷器中的氮气含量不大于0.3ppm；用高纯氦气将锗烷纯化系统中1#吸附器、冷阱等容器和管道抽空置换，加热1#吸附器至300-350℃并用高纯氦气抽空置换活化，直到1#吸附器和冷阱的水分含量不大于0.05ppm；加热2#吸附器至300-350℃并用高纯氦气抽空置换活化，直到2#吸附器的水分含量不大于0.05ppm。

一种高纯锗烷的纯化生产系统，包括：锗烷生产系统和锗烷纯化系统；所述锗烷纯化系统包括：碱洗器、冷凝器、1#吸附器、2#吸附器和冷阱；

所述锗烷生产系统，用于制备和/或输出锗烷粗品，其输出端连通于所述碱洗器的输入端；

所述碱洗器，通有碱性液体，用于接触锗烷粗品；所述碱洗器的输出端连通于所述冷凝器的输入端；

所述冷凝器，其输出端连通于所述1#吸附器的输入端；

所述1#吸附器，填装有3A分子筛，其输出端连通于所述2#吸附器的输入端；

所述2#吸附器，填装有13X分子筛，其输出端连通于所述冷阱的输入端。

本发明的有益效果：

本方案一种高纯锗烷的纯化生产工艺，其方法简单和易于操作，能制备高纯度5.5N锗烷；其时，由于其具体的系统简单，工艺简洁，能易于实现工业化生产，并克服了现有技术中制备高纯度锗烷需要投资大、效率低和纯度低等技术问题。

附图说明

图1是高纯锗烷纯化的生产系统的结构示意图。

其中：

锗烷生产系统1、碱洗器2、冷凝器3、1#吸附器4、2#吸附器5、冷阱6。

具体实施方式

下面结合附图通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

一种高纯锗烷的纯化生产工艺，包括以下步骤：

步骤(S1)：对1#吸附器填装吸附剂，对2#吸附器填装吸附剂；配置碱性液体通入碱洗器；

吸附剂可由公知的吸附剂代替，其会对包括水分、乙锗烷、丙锗烷、氯锗烷和环氧锗烷的杂质进行吸附；吸附剂可使用，如活性碳、分子筛和硅胶等，分子筛的物理性质和化学性质，对杂质气体的吸附能力不同；而其中，1#吸附器填装3A分子筛，对2#吸附器填装13X分子筛时，锗烷的纯度可从5N提升至5.5N。

步骤(S2)：用氦气抽空置换多个系统容器和管道，并活化1#吸附器和2#吸附器；

1#吸附器和2#吸附器活化后，其内部的吸附剂在吸附能力方面提高，孔隙的多少和大小能满足对包括水分、乙锗烷、丙锗烷、氯锗烷和环氧锗烷的杂质吸附；尤其是对于1#吸附器填装3A分子筛，2#吸附器填装13X分子筛时，锗烷纯化系统有最佳的纯化能力，锗烷的纯度可达5.5N。

步骤(S3)：将冷凝器和冷阱预冷冻；将冷凝器和冷阱预冷冻，在锗烷粗品进入冷凝器和冷阱前即具备了指定的温度所具有的除杂能力，能脱除包括水分、乙锗烷、丙锗烷、氯锗烷和环氧锗烷的杂质，提高了除杂的效率。

步骤(S4)：将锗烷粗品通入碱洗器中深度脱除锗烷粗品中的二氧化碳杂质；

通过呈碱性的碱性液体，去除锗烷粗品中呈酸性的二氧化碳，以使锗烷粗品中的二氧化碳杂质完全去除。

步骤(S5)：将步骤(S4)的锗烷粗品通入冷凝器中，脱除锗烷粗品中的大部分水分；水在低于0度时会结冰，锗烷粗品内的水分形成固态，从锗烷粗品脱离。

步骤(S6)：将步骤(S5)的锗烷粗品依次进入1#吸附器和2#吸附器中深度脱除包括水分、乙锗烷、丙锗烷、氯锗烷和环氧锗烷的杂质；

步骤(S7)：将步骤(S6)的锗烷粗品通入冷阱内，锗烷粗品在冷阱中冷凝，氢气通过尾气管排空，分离锗烷和氢气；锗烷在冷阱中冷冻液化，氢气无法在-100至-165℃的温度下为气体，以此状态分离锗烷和氢气，氢气会通过尾气管输出，而锗烷粗品保留于冷阱。

步骤(S8)：生产锗烷粗品的反应过程完成或锗烷粗品通入完全后，关闭冷阱的输入端和输出端，用氦气抽空置换，在冷阱内深度脱除包括氢气、氮气、氧气、氩气和一氧化碳的杂质；

步骤(S9)：收集得到高纯锗烷。

本方案一种高纯锗烷的纯化生产工艺，其方法简单和易于操作，能制备高纯度5.5N锗烷；其时，由于其具体的系统简单，工艺简洁，能易于实现工业化生产，并克服了现有技术中制备高纯度锗烷需要投资大、效率低和纯度低等技术问题。

优选地，步骤(S1)中：对1#吸附器填装3A分子筛，对2#吸附器填装13X分子筛。

优选地，所述步骤(S1)，配置pH值为12-13的碱性液体通入碱洗器中。碱性液体包括：氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种。

优选地，所述步骤(S3)中，向冷凝器的夹套通入冷氮气，使冷凝器冷冻至-20至-40℃。

优选地，所述步骤(S3)中，向冷阱的夹套通入液氮，使冷阱温度冷冻至-100至-165℃。夹套是指在容器壁(或管壁)外面加上的一个外套，以通过冷氮气或液氮对容器的壁面进行降温或升温，以通过夹套对容器的内部进行控温。

优选地，所述步骤(S4)中，锗烷粗品是以二氧化锗为原料，经还原剂或电解还原出来的锗烷粗品。

优选地，所述步骤(S9)，将冷阱的夹套升温，使冷阱内部升温，通过压力差收集高纯锗烷。

优选地，将0-40℃的固体、液体和气体通入冷阱的夹套，使冷阱内部升温，通过压力差收集高纯锗烷。

当冷阱的夹套的温度升高后，由于冷阱内部的温度较低，当冷阱内部温度升高后，冷阱内部与夹套之间形成温度差，进而形成压力差，锗烷会从冷阱内部排出。常温流体如：25度的水、23度的氮气、20度的空气等。

优选地，所述步骤(S2)，将锗烷生产系统管道连接到锗烷纯化系统，用高纯氦气将锗烷纯化系统中的碱洗器和冷凝器抽空置换，直到碱洗器和预冷器中的氮气含量不大于0.3ppm；用高纯氦气将锗烷纯化系统中1#吸附器、冷阱等容器和管道抽空置换，加热1#吸附器至300-350℃并用高纯氦气抽空置换活化，直到1#吸附器和冷阱的水分含量不大于0.05ppm；加热2#吸附器至300-350℃并用高纯氦气抽空置换活化，直到2#吸附器的水分含量不大于0.05ppm。

一种高纯锗烷的纯化生产系统，包括：锗烷生产系统和锗烷纯化系统；所述锗烷纯化系统包括：碱洗器、冷凝器、1#吸附器、2#吸附器和冷阱；

所述锗烷生产系统，用于制备和/或输出锗烷粗品，其输出端连通于所述碱洗器的输入端；

所述碱洗器，通有碱性液体，用于接触锗烷粗品；所述碱洗器的输出端连通于所述冷凝器的输入端；

所述冷凝器，其输出端连通于所述1#吸附器的输入端；

所述1#吸附器，填装有3A分子筛，其输出端连通于所述2#吸附器的输入端；

所述2#吸附器，填装有13X分子筛，其输出端连通于所述冷阱的输入端。

实施例A：

一种高纯锗烷的纯化生产工艺，包括以下步骤：

步骤(S1)：对1#吸附器填装30Kg的3A分子筛，对2#吸附器填装30Kg的13X分子筛；配置pH值为13、容量为100L的氢氧化钠通入碱洗器；

步骤(S2)：加热1#吸附器至350℃保温1个小时后，用高纯5N氦气将锗烷纯化系统中1#吸附器、冷阱等容器和管道抽空置换5次后，检测1#吸附器和冷阱的水分含量为0.03ppm；加热2#吸附器至350℃保温1个小时后，用高纯5N氦气抽空置换活化5次，检测2#吸附器的水分含量为0.03ppm；

步骤(S3)：向冷凝器的夹套通入冷氮气，使冷凝器冷冻至-35℃；向冷阱的夹套通入液氮，使冷阱温度冷冻至-150℃，使冷凝器和冷阱预冷冻；

步骤(S4)：开启碱洗器喷淋循环泵，将锗烷生产系统反应出来的锗烷粗品通入碱洗器中深度脱除锗烷粗品中的二氧化碳杂质；

步骤(S5)：锗烷粗品通入冷凝器中，在-35℃的环境下脱除锗烷粗品中的大部分水分；

步骤(S6)：锗烷粗品依次进入1#吸附器和2#吸附器中，3A分子筛和13X分子筛深度吸附水分、乙锗烷、丙锗烷、氯锗烷和环氧锗烷等杂质；

步骤(S7)：锗烷粗品通入冷阱内，在-150℃的环境下，锗烷粗品在冷阱中冷凝，不冷凝的氢气通过尾气管安全排空，分离锗烷和氢气；

步骤(S8)：生产锗烷粗品的反应过程完成后，预计可收集锗烷2.05KG，关闭冷阱的输入端和输出端，用高纯5N氦气抽空置换，在冷阱内深度脱除氢气、氮气、氧气、氩气、一氧化碳等杂质；

步骤(S9)：将常温氮气通入冷阱夹套，冷阱会逐渐升温，锗烷气化升压，合格空瓶连接到充装排。冷阱压力达到微正压时打开瓶阀开始充装，通过压力差收集锗烷进瓶，压力达到0.8-1.2MPA时完成充装得到高纯锗烷。

对比例A：

以国外高纯锗烷指标作为对比例A1，以及《GB/T 31987-2015电子工业用气体锗烷标》标准作为对比例A2，与实施例A进行对比，如表1。

表1-实施例A与对比例A1的对比

说明：

由实施例A与对比例A1可知，实施例A为本文中的纯化生产工艺，其从锗烷粗品能进一步地收集到5.5N，实现了低成本地去除了锗烷粗品中的杂质，以获得高纯5.5N锗烷。对比例A1为国外的高纯锗烷的标准，其仅为5N级别；而本方案的锗烷可达5.5N，尤其是对于乙锗烷、丙锗烷、氯锗烷和环氧锗烷方面，本方案纯化生产的锗烷包含的这些杂质含量少，远低于国外标准。同时，由实施例A与对比例A2可知，对比例A2为国内的纯锗烷标准，本方案纯化生产的锗烷符合了国内标准，各类杂质的实际含量都远低于国内标准所限定的范围，为5.5N的锗烷。

实施例B：

一种高纯锗烷的纯化生产工艺，包括以下步骤：

步骤(S1)：对1#吸附器填装30Kg的吸附剂，对2#吸附器填装30Kg的吸附剂；配置pH值为13、容量为100L的氢氧化钠通入碱洗器；吸附剂选用如表2所示实施例B1-B16的吸附剂类型；

步骤(S2)：加热1#吸附器至350℃保温1个小时后，用高纯5N氦气将锗烷纯化系统中1#吸附器、冷阱等容器和管道抽空置换5次后，检测1#吸附器和冷阱的水分含量为0.03ppm；加热2#吸附器至350℃保温1个小时后，用高纯5N氦气抽空置换活化5次，检测2#吸附器的水分含量为0.03ppm；

步骤(S3)：向冷凝器的夹套通入冷氮气，使冷凝器冷冻至-35℃；向冷阱的夹套通入液氮，使冷阱温度冷冻至-150℃，使冷凝器和冷阱预冷冻；

步骤(S4)：开启碱洗器喷淋循环泵，将锗烷生产系统反应出来的锗烷粗品通入碱洗器中深度脱除锗烷粗品中的二氧化碳杂质；

步骤(S5)：锗烷粗品通入冷凝器中，在-35℃的环境下脱除锗烷粗品中的大部分水分；

步骤(S6)：锗烷粗品依次进入1#吸附器和2#吸附器中，吸附剂吸附杂质；

步骤(S7)：锗烷粗品通入冷阱内，在-150℃的环境下，锗烷粗品在冷阱中冷凝，不冷凝的氢气通过尾气管安全排空，分离锗烷和氢气；

步骤(S8)：生产锗烷粗品的反应过程完成后，关闭冷阱的输入端和输出端，用高纯5N氦气抽空置换，在冷阱内深度脱除氢气、氮气、氧气、氩气、一氧化碳等杂质；

步骤(S9)：将常温氮气通入冷阱夹套，冷阱会逐渐升温，锗烷气化升压，合格空瓶连接到充装排。

冷阱压力达到微正压时打开瓶阀开始充装，通过压力差收集锗烷进瓶，压力达到0.8-1.2MPA时完成充装得到不同纯度的锗烷。

表2-实施例B的吸附剂类型

说明：

由实施例B1-实施例B2-B16可知，实施例B1-B16分别对1#吸附器和2#吸附器两者所填充的分子筛进行了实验；而结果表示，实施例B2-实施例B16所使用的分子筛，在3A分子筛、4A分子筛、5A分子筛、13X分子筛之间进行实验，虽然能在一定程度上能提纯到锗烷，且能达到5N级别的纯度；但当在1#吸附器设置3A分子筛，2#吸附器设置13X分子筛时，本纯化生产工艺能比实施例B2-B16纯度更优，能将深度地将水分、乙锗烷、丙锗烷、氯锗烷和环氧锗烷等杂质去除，杂质去除率比实施例B2-B16的大，说明3A分子筛和13X分子筛两者的位置、孔径、高温活化结果等的因素能进一步地优化了本方案的提纯结果，以进一步地优化纯化生产工艺所生产出的锗烷，实施例B1的锗烷可达到5.5N级别，纯度可达99.9995％。

实施例C

实施例C1：

一种高纯锗烷的纯化生产工艺，包括以下步骤：

步骤(S1)：对1#吸附器填装40Kg的3A分子筛，对2#吸附器填装35Kg的13X分子筛；配置pH值为12、容量为50L的氢氧化钠通入碱洗器；

步骤(S2)：加热1#吸附器至300℃保温1.5个小时后，用高纯5N氦气将锗烷纯化系统中1#吸附器、冷阱等容器和管道抽空置换4次后，检测1#吸附器和冷阱的水分含量为0.02ppm；加热2#吸附器至300℃保温1个小时后，用高纯5N氦气抽空置换活化5次，检测2#吸附器的水分含量为0.02ppm；

步骤(S3)：向冷凝器的夹套通入冷氮气，使冷凝器冷冻至-20℃；向冷阱的夹套通入液氮，使冷阱温度冷冻至-100℃，使冷凝器和冷阱预冷冻；

步骤(S4)：开启碱洗器喷淋循环泵，将锗烷生产系统反应出来的锗烷粗品通入碱洗器中深度脱除锗烷粗品中的二氧化碳杂质；

步骤(S5)：锗烷粗品通入冷凝器中，在-20℃的环境下脱除锗烷粗品中的大部分水分；

步骤(S6)：锗烷粗品依次进入1#吸附器和2#吸附器中，吸附剂吸附杂质；

步骤(S7)：锗烷粗品通入冷阱内，在-100℃的环境下，锗烷粗品在冷阱中冷凝，不冷凝的氢气通过尾气管安全排空，分离锗烷和氢气；

步骤(S8)：生产锗烷粗品的反应过程完成后，关闭冷阱的输入端和输出端，用高纯5N氦气抽空置换，在冷阱内深度脱除杂质；

步骤(S9)：将常温氮气通入冷阱夹套，冷阱会逐渐升温，锗烷气化升压，合格空瓶连接到充装排。冷阱压力达到微正压时打开瓶阀开始充装，通过压力差收集锗烷进瓶，压力达到0.8-1.2MPA时完成充装得到不同纯度的锗烷。

实施例C2：

一种高纯锗烷的纯化生产工艺，包括以下步骤：

步骤(S1)：对1#吸附器填装35Kg的3A分子筛，对2#吸附器填装35Kg的13X分子筛；配置pH值为13、容量为50L的氢氧化钠通入碱洗器；

步骤(S2)：加热1#吸附器至250℃保温1.5个小时后，用高纯5N氦气将锗烷纯化系统中1#吸附器、冷阱等容器和管道抽空置换4次后，检测1#吸附器和冷阱的水分含量为0.02ppm；加热2#吸附器至250℃保温1个小时后，用高纯5N氦气抽空置换活化5次，检测2#吸附器的水分含量为0.02ppm；

步骤(S3)：向冷凝器的夹套通入冷氮气，使冷凝器冷冻至-40℃；向冷阱的夹套通入液氮，使冷阱温度冷冻至-165℃，使冷凝器和冷阱预冷冻；

步骤(S4)：开启碱洗器喷淋循环泵，将锗烷生产系统反应出来的锗烷粗品通入碱洗器中深度脱除锗烷粗品中的二氧化碳杂质；

步骤(S5)：锗烷粗品通入冷凝器中，在-40℃的环境下脱除锗烷粗品中的大部分水分；

步骤(S6)：锗烷粗品依次进入1#吸附器和2#吸附器中，吸附剂吸附杂质；

步骤(S7)：锗烷粗品通入冷阱内，在-165℃的环境下，锗烷粗品在冷阱中冷凝，不冷凝的氢气通过尾气管安全排空，分离锗烷和氢气；

步骤(S8)：生产锗烷粗品的反应过程完成后，关闭冷阱的输入端和输出端，用高纯5N氦气抽空置换，在冷阱内深度脱除杂质；

步骤(S9)：将常温氮气通入冷阱夹套，冷阱会逐渐升温，锗烷气化升压，合格空瓶连接到充装排。冷阱压力达到微正压时打开瓶阀开始充装，通过压力差收集锗烷进瓶，压力达到0.8-1.2MPA时完成充装得到不同纯度的锗烷。

表3-实施例C的杂质含量测试

	实施例C1	实施例C2
			总杂质含量(ppm)	≤5	≤10

以上结合具体实施例描述了本发明的技术原理。这些描述只是为了解释本发明的原理，而不能以任何方式解释为对本发明保护范围的限制。基于此处的解释，本领域的技术人员不需要付出创造性的劳动即可联想到本发明的其它具体实施方式，这些方式都将落入本发明的保护范围之内。